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香料合成

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香料合成. 香料化学与工艺学. 第一章 绪论 § 1. 香料,香精及其分类. 一. 香料 香料是能够被嗅觉嗅出香气或味觉尝出香味的化学物质. 香料要有令人愉快的香气 香料在常温下有一定的挥发度 香料化合物要有较低的毒性. 香料分类. 天然香料. 动物性天然香料:麝香,灵猫香,海狸香,龙延香 植物性天然香料:玫瑰油,茉莉浸膏,肉桂油 …… 生产方法:水蒸气蒸馏;浸提;吸收;压榨 存在形式:精油;净油;酊剂;浸膏;香脂. 单离香料. 单离香料是用物理的或化学的方法天然香料中分离出来的单体香料.

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香料合成
  • 香料化学与工艺学
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第一章 绪论§1. 香料,香精及其分类
  • 一. 香料
  • 香料是能够被嗅觉嗅出香气或味觉尝出香味的化学物质.
  • 香料要有令人愉快的香气
  • 香料在常温下有一定的挥发度
  • 香料化合物要有较低的毒性
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天然香料
  • 动物性天然香料:麝香,灵猫香,海狸香,龙延香
  • 植物性天然香料:玫瑰油,茉莉浸膏,肉桂油……
  • 生产方法:水蒸气蒸馏;浸提;吸收;压榨
  • 存在形式:精油;净油;酊剂;浸膏;香脂
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单离香料
  • 单离香料是用物理的或化学的方法天然香料中分离出来的单体香料.
  • 植物性天然香料是混合物,而单离香料可以看成是纯净物.
  • 芫荽籽油是植物性天然香料, 而芳樟醇是单离香料.
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合成香料
  • 半合成香料:以天然的农林产品为原料,经过简单的分子修饰,引入或去掉一些官能团,对分子进行改造而得到的香料.
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合成香料
  • 全合成香料:由基本的化工原料经过比较复杂的化学反应合成得到的香料.
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单离香料: 品质最好,产量不高;
  • 半合成香料: 合成路线简单,原料受到限制;
  • 全合成香料: 原料来源广泛,合成困难.
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二. 香精
  • 由两种或两种以上的香料按一定比例混合而调配出来的混合物称为香精.
  • 配制香精的过程称为“调香”
  • 按香精形态分类;
  • 按香精用途分类
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1. 香精分类
  • (1). 按香精形态分类:
  • 水溶性香精; 油溶性香精; 乳化香精; 粉末香精
  • ① 水溶性香精(Aqueous flavor) :香精的各种组成部分都可以溶解在低级醇中.
  • 常用40~60%的乙醇溶液或丙二醇做溶剂.在食用香精和日用香精中广泛使用.
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油溶性香精(Oilyflavor):香精的各组成部分溶解在油性溶剂中得到的.
  • 油性溶剂可以是天然油脂,如花生油,菜子油等,也可以是有机溶剂,如苯甲醇等.
  • ③ 粉末香精(Powdered flavor) :将各种香料,载体等原料混合均匀,研磨成粉末得到粉末香精.
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④ 乳化香精(Emulsion flavor)
  • 加入乳化剂,使原本不溶于水的香料在水中形成稳定的乳化液,得到乳化香精.
  • A:乳化剂.阿拉伯树胶,吐温等
  • B:稳定剂.果胶,明胶,海藻酸钠等
  • C:防腐剂.苯甲酸钠,山梨酸,柠檬酸等
  • D:着色剂.要求无毒,溶于水
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E:香精基.加入的各种香料的混合物
  • F:增重剂.松香酸甘油酯
  • G:抗氧剂.BHA,BHT,VE等
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2. 香精组成
  • 根据组成香精的各香料成分在香精中的作用不同,可以分为:主香剂,和香剂,修饰剂和定香剂.
  • (1). 主香剂.主香剂构成了香精的主体香气.
  • 香叶醇,香茅醇,苯乙醇等是玫瑰香精的主香剂.
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(2). 和香剂. 和香剂协调各种香料的香气,使主香剂的香气更加突出. 玫瑰香精中,橙花醇可以作为和香剂.
  • (3). 修饰剂. 修饰剂的作用是使香精的香气富于变化,避免单调. 玫瑰香精中,芳樟醇可以作为修饰剂.
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(4). 定香剂. 定香剂使香精中的各种香料成分均匀挥发,使香精香气更加持久.
  • 各种动物性天然香料是优良的定香剂.秘鲁树脂,鸢尾香脂,檀香油等植物性天然香料,合成麝香,结晶玫瑰,香兰素,香豆素等也是好的定香剂.
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3. 香精的挥发
  • 在香精的不同挥发阶段,香精挥发出来的香气可以分为头香,体香和尾香.
  • 头香(Topnote):嗅觉感觉到香精的最初的香气.在闻香纸上留香不到2h
  • 体香(Bobynote):头香过后能立即嗅到的中段主体香气.在闻香纸上留香2~6h
  • 尾香(基香,Basicnote):香精的头香和体香挥发后,残留的最后香气.在闻香纸上留香6h以上
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§2. 香料的生产
  • 一. 合成香料的生产
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一. 合成香料的生产
  • 1. 松节油
  • 松树流出的树脂,用水蒸气蒸馏法进行蒸馏,得到的油状液体称为松节油(脂松节油,GT);得到的常温下为固体的产品称为松香(松香酸,C19H29COOH,m.p.173℃).
  • 松节油还是造纸工业的副产品(硫酸盐松节油,CST).
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松节油-组成
  • 主要成分:
  • 另有少量双戊烯,莰烯,松油烯等
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2. 山苍子油
  • 山苍子的果实进行水蒸气蒸馏得到的精油称为山苍子油.
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香料是能够被嗅觉嗅出香气或味觉尝出香味的化学物质.香料是能够被嗅觉嗅出香气或味觉尝出香味的化学物质.
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由两种或两种以上的香料按一定比例混合而调配出来的混合物称为香精.
  • 按香精形态分类: 水溶性香精; 油溶性香精;乳化香精; 粉末香精
  • 按香精用途分类: 食用香精;日用香精;其它类香精
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根据组成香精的各香料成分在香精中的作用不同,可以分为:主香剂,和香剂,修饰剂和定香剂.
  • 主香剂构成了香精的主体香气.
  • 和香剂协调各种香料的香气,使主香剂的香气更加突出.
  • 修饰剂的作用是使香精的香气富于变化,避免单调.
  • 定香剂使香精中的各种香料成分均匀挥发,使香精香气更加持久.
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在香精的不同挥发阶段,香精挥发出来的香气可以分为头香,体香和尾香.
  • 头香(Topnote):嗅觉感觉到香精的最初的香气.在闻香纸上留香不到2h
  • 体香(Bobynote):头香过后能立即嗅到的中段主体香气.在闻香纸上留香2~6h
  • 尾香(基香,Basicnote):香精的头香和体香挥发后,残留的最后香气.在闻香纸上留香6h以上
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二. 植物性天然香料的生产
  • 生产方法:水蒸气蒸馏,浸提,压榨,吸收
  • 存在形式:精油,净油,浸膏,酊剂,香脂
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1. 精油
  • 天然植物中的芳香物质不溶于水、有一定的挥发性、并且不与水发生反应, 可以用水蒸气蒸馏的方法将芳香物质提取出来,得到精油(挥发油,芳香油).
  • P=Po+Pw
  • 精油中所含杂质一般较少,比较纯净.
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2.浸膏
  • 用挥发性的有机溶剂浸泡芳香植物,芳香植物中的可溶性有机物溶解在有机溶剂中,再将溶剂挥发掉,得到浸膏.这种生产方法称为浸提法.
  • 常用的溶剂是石油醚
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2. 浸膏-超临界技术生产浸膏
  • 临界温度,Tc
  • 临界压力,Pc
  • CO2, Tc=31.1℃ ,Pc=7.4MPa
  • 超临界流体是处在临界温度和临界压力以上,物理性质介于气体和液体之间的流体,既具有与气体相当的高渗透能力和低黏度,又具有与液体相当的密度,故是优良的溶剂.
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3.酊剂
  • 用乙醇做溶剂,提取芳香植物或动物的分泌物,得到的液体冷却后过滤掉不溶物而得到的产品,称为酊剂.
  • 酊剂用乙醇作萃取剂,产品中包含溶剂乙醇,常温下是液体;
  • 浸膏用石油醚作溶剂,产品中不含石油醚,常温下是膏状固体.
  • 酊剂在食品类产品的加香中应用广泛.
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4. 净油
  • 用乙醇浸提浸膏,除去浸膏中所含的植物蜡,色素等杂质,再将乙醇蒸出,得到的残余物称为净油.
  • 净油和酊剂都是采用乙醇作为萃取剂的,但净油中已不含乙醇,所以更加粘稠一些;
  • 净油和精油都是芳香物质的混合物,它们的生产方法不同,净油更加纯净一些.
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5. 香脂
  • 用油脂吸收芳香植物中的芳香成分得到的产品称为香脂.
  • 冷吸收法:室温下用动物性油脂吸收芳香成分的方法,用于芳香成分对温度特别敏感、且较易析出的鲜花.
  • 温吸收法:50~70℃下,用植物性油脂浸提鲜花.
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几种香料产品的比较
  • 生产方法 溶剂 组成
  • 精油 水蒸气蒸馏/压榨 ---- 芳香成分
  • 净油 浸提 乙醇 芳香成分
  • 香脂 浸提/吸收 油脂 油脂+芳香成分
  • 酊剂 浸提 乙醇 乙醇+芳香成分
  • 浸膏 浸提 石油醚芳香成分+蜡等杂质
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三. 单离香料的生产
  • 用物理的或化学的方法,从植物性天然香料中分离出单体香料.
  • 物理分离方法:分馏、冷冻结晶等
  • 化学分离方法:硼酸酯法、酚钠盐法、亚硫酸氢钠法等
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单离香料的生产-硼酸酯法
  • 精油中的醇类化合物和硼酸反应生成高沸点的硼酸酯,再利用精馏的方法分离.
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单离香料的生产-酚钠盐法
  • 精油中的酚类化合物和 NaOH 反应生成可溶于水的酚钠盐,转入水相分中分离.
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单离香料的生产-亚硫酸氢钠法
  • 醛类化合物和亚硫酸氢钠发生加成反应,得到α-羟基磺酸钠,转入水相分中分离.
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一. 香气的分类
  • Rimmel香气分类
  • 种类 相同类型的香气
  • 玫瑰 香叶,香茅
  • 茉莉 铃兰,依兰依兰
  • 橙花 金合欢
  • 紫罗兰 鸢尾
  • 丁香 康乃馨
  • 樟脑 广藿香,迷迭香
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二. 阈值
  • 能够被辨别出香气种类的香料化合物的最低浓度称为阈值.
  • 如,3-甲基-2-甲氧基吡嗪的阈值为3ppb
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三. 香气分析
  • 1.仪器分析
  • 气相色谱-质谱
  • 液相色谱
  • 2.感官分析
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四. 香精的配制
  • 1. 香气的模拟
  • 首先对已有的香味物质进行详细的仪器分析,然后用合适的香料化合物来调配.
  • 模拟不成功的原因:①分析不够准确 ②所用的香料化合物不纯 ③存在化学反应
  • 2. 香气的创造
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植物性天然香料的生产方法: 水蒸气蒸馏,浸提,压榨,吸收
  • 植物性天然香料的存在形式: 精油,净油,浸膏,酊剂,香脂
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精油:天然植物中的芳香物质不溶于水、有一定的挥发性、并且不与水发生反应, 可以用水蒸气蒸馏的方法将芳香物质提取出来,得到精油;
  • 浸膏:用挥发性的有机溶剂浸泡芳香植物,芳香植物中的可溶性有机物溶解在有机溶剂中,再将溶剂挥发掉,得到浸膏;
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酊剂:用乙醇做溶剂,提取芳香植物或动物的分泌物,得到的液体冷却后过滤掉不溶物而得到的产品,称为酊剂;酊剂:用乙醇做溶剂,提取芳香植物或动物的分泌物,得到的液体冷却后过滤掉不溶物而得到的产品,称为酊剂;
  • 净油:用乙醇浸提浸膏,除去浸膏中所含的植物蜡,色素等杂质,再将乙醇蒸出,得到的残余物称为净油;
  • 香脂:用油脂吸收芳香植物中的芳香成分得到的产品称为香脂.
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几种香料产品的比较
  • 生产方法 溶剂 组成
  • 精油 水蒸气蒸馏/压榨 ---- 芳香成分
  • 净油 浸提 乙醇 芳香成分
  • 香脂 浸提/吸收 油脂 油脂+芳香成分
  • 酊剂 浸提 乙醇 乙醇+芳香成分
  • 浸膏 浸提 石油醚芳香成分+蜡等杂质
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单离香料的生产
  • 用物理的或化学的方法,从植物性天然香料中分离出单体香料.
  • 物理分离方法:分馏、冷冻结晶等
  • 化学分离方法:硼酸酯法、酚钠盐法、亚硫酸氢钠法等
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§5 香料工业发展概况
  • 中国的香料工业:生产天然香料100多种,合成香料500多种.
  • 美国:IFF(International Flavors and Fragrances Inc.);Elizabath Ardren(Red Door; Ice Green Tea)
  • 瑞士:奇华顿(Givaudan);芬美意(Firmenich,菲曼尼许)
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法国:
  • Christian Dior(Hypnotic poison,红毒; Tendre poison,绿毒; Miss Dior,迪奥小姐);
  • Chanel(Chanel No.5,香奈尔5号);
  • Lancome(Poeme,诗意);
  • Yves Saint Laurent(opium, 鸦片)
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英国:Quest, BBA(Bush-Boake-Allen,现属于Union Camp Co.); Avon; Estee Lander
  • 日本:高砂(Takasago);长谷川(T.Hasegawa);信越 (Shinetsu)
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作 业
  • 1. 名词解释
  • ①香料;②香精;③精油;④浸膏;⑤酊剂; ⑥净油;⑦阈值
  • 2. 按香精的形态或用途的不同,香精各可以分为哪几类?
  • 3. 组成香精的各种香料在香精中所起的作用是不同的,据此可以将香精分为主香剂,和香剂,修饰剂和定香剂,它们在香精中的作用各是什么?
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一.麝香
  • “其香气远射”-本草纲目
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一.麝香-采收
  • 杀麝取香
  • 活体取香
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一.麝香-用途
  • 名贵药材: 通诸窈,开经络,透肌骨,解酒毒.很多著名的中成药,如安宫牛黄丸、大活络丹、六神丸、苏合香丸、云南白药、香桂丸等都含有麝香的成分
  • 名贵香料,留香持久,作为定香剂使用.
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二. 灵猫香-取香方法
  • (1). 采收泌香
  • (2). 挤香
  • (3). 刮香
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§2. 水蒸气蒸馏法生产精油
  • ①水中蒸馏,用于蒸馏时易结块的品种,不适合酯类等易水解的品种;
  • ②水上蒸馏,可以减少水解作用
  • ③水气蒸馏,水解作用小,蒸馏效率高,适合于大规模生产.
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玫瑰精油的生产
  • ①.纯甜型(pure sweet),保加利亚玫瑰精油
  • ②.清甜型(fresh sweet),百叶玫瑰和五月玫瑰精油
  • ③.浓甜型(strong sweet),重瓣玫瑰和苦水玫瑰精油
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玫瑰精油的生产
  • 水中蒸馏方式
  • 30Kg鲜花+120L水于1000L的蒸馏器中.
  • 分出玫瑰油的水称为玫瑰水.
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§3. 浸提法生产浸膏、酊剂和净油
  • 浸提法也称为萃取法,是利用适当的溶剂将芳香植物中的有效成分溶解出来的方法.
  • 用石油醚等有机溶剂浸提芳香植物,提取液蒸发掉溶剂,得到的产品称为浸膏;
  • 用乙醇浸提芳香植物,得到的产品称为酊剂;
  • 用乙醇浸提浸膏,去掉杂质,再将乙醇蒸发掉,得到的产品称为净油.
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一. 茉莉浸膏
  • 茉莉花:石油醚=1:4
  • 室温下搅拌浸提1.5h,过滤将石油醚取出,40℃ ,80kPa下真空蒸馏去除大部分的石油醚,得到粗茉莉浸膏;
  • 加入无水乙醇, 55℃ ,92kPa将残余的石油醚蒸出,得到茉莉浸膏,m.p.46~52 ℃
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二.茉莉净油
  • 茉莉浸膏:乙醇=1:4
  • 室温下搅拌浸提15min,过滤将不溶性杂质取出,得到的乙醇溶液在40℃ 下真空蒸馏去除乙醇,得到茉莉净油.
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三.香荚兰酊
  • ①使部分微生物失活
  • ②酶促过程
  • ③干燥
  • ④贮存
  • ⑤浸提
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作 业
  • 1. 植物性天然香料的生产方法有哪些?
  • 2. 动物性天然香料最重要的有哪几种?写出麝香和灵猫香的主要芳香成分.
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一. 萜烯定义及其分类
  • 1. 萜烯定义
  • 萜烯类化合物是由两个或两个以上的异戊二烯以不同方式连接而成的,具有通式为(C5H8)n的链状或环状的烯烃类化合物.
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萜类化合物以萜烯为母体,它的碳骨架是由2个或2个以上的异戊二烯以不同的形式首尾连接而成的有机化合物.
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2. 萜烯的分类
  • 根据组成萜烯的异戊二烯的个数,把萜烯分为单萜、倍半萜、二萜、三萜、四萜等.
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二. 重要的单萜类香料-月桂烯
  • β-月桂烯(香叶烯):
  • 2-甲基-6-亚甲基-2,7-辛二烯
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月桂烯的制法
  • (1). 异戊二烯合成
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月桂烯的制法
  • (2). β-蒎烯裂解
  • ①管长1.44m, 660℃, 0.01s
  • ②管长1.50m, 400℃, Co-Mo-Al2O3
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作业
  • 什么是萜烯化合物?请写出三个萜烯香料的名称和结构式.
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二. 格氏反应
  • 1.格氏试剂与羰基化合物反应
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二. 格氏反应
  • 2.格氏试剂与环氧乙烷反应
cannizzaro
五. 康尼查罗(Cannizzaro)反应
  • 没有α-H的两分子醛在碱作用下,生成醇和相应羧酸盐的反应称为康尼查罗反应.
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§2. 脂肪族醇类香料
  • 正己醇, CH3(CH2)4CH2OH
  • (1). 羰基化合物的还原
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正己醇-合成
  • (2). 格氏试剂制取
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§3. 芳香族醇类香料
  • 1. 苯乙醇
  • (1).苯乙烯的水合
  • (2). 苯基环氧乙烷的还原
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1.苯乙醇
  • (3). 格氏反应制取
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1.苯乙醇
  • (4). 苯和环氧乙烷反应制取
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1.苯乙醇
  • (5). 2- 苯基氯乙烷的水解
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2. 芳樟醇-单离
  • 芳樟木油,芳樟叶油, 白玉兰油,玫瑰木油, 伽罗木油,芫荽籽油等可以用来提取芳樟醇
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2. 芳樟醇-单离
  • 水蒸气蒸馏法提油,得油率0.4~1.0%, 精油中芳樟醇的含量~70%,用硼酸酯法精制
  • 芫荽 芫荽籽
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作业
  • 1. 写出正己醇的两种合成方法.
  • 2. 写出香茅醇的两种合成方法.
  • 3. 写出芳樟醇、薄荷醇的结构和来源.
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§1. 酚的性质和一般制法
  • 一. 酚的性质
  • 1. 形成氢键
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一. 酚的性质
  • 2. 弱酸性
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一. 酚的性质
  • 3. 酚的化学性质活泼
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二. 酚的制法
  • 1. 重氮盐法
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二. 酚的制法
  • 2. 碱熔法
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二. 酚的制法
  • 3. 卤苯的水解
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愈创木酚-化学合成
  • (1). 以邻苯二酚为原料
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愈创木酚-化学合成
  • (2). 以氯苯为原料
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3. 茴香脑
  • (1). 单离得到
  • 从八角茴香油中单离得到.
  • (2). 从造纸废液中得到
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3. 茴香脑
  • (3). 由异茴香脑得到
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3. 茴香脑
  • (4). 由苯甲醚反应得到
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3. 茴香脑
  • (5). 顺反异构体的转化
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作业
  • 1. 写出丁香酚和异丁香酚的结构式, 丁香酚如何转化为异丁香酚?
  • 2. 写出以曲酸为原料制备麦芽酚的合成路线.
  • 3. 写出以苯甲醚为原料制备茴香脑的合成路线.
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一. 醛的通性
  • 羰基碳上的亲核加成反应
  • α- C 上的亲电取代反应
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一. 醛的通性-加成反应
  • 醛常见的加成反应:
  • 生成缩醛的反应;
  • 与亚硫酸氢钠的反应;
  • 安息香缩合;
  • 与格氏试剂的反应;
  • 与氨的衍生物反应.
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一. 醛的通性-加成反应
  • (1).与NaHSO3的反应
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一. 醛的通性-加成反应
  • (2). 生成缩醛的反应
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一. 醛的通性-缩合反应
  • 具有α-H的醛,在碱催化下缩合生成β-羟基醛,进一步失水生成α,β-不饱和醛,称为羟醛缩合(醇醛缩合,Aldol缩合).
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一. 醛的通性-还原反应
  • (1). 催化氢化还原
  • (2). 金属复氢化合物还原
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一. 醛的通性-还原反应
  • (3). Clemmenson还原
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二. 醛的一般制法
  • 1. 伯醇的氧化
  • 制取一些沸点低,易被及时蒸出反应体系的低级醛.
  • 温和的氧化剂:Sarett试剂
  • Cr2O3·Py2
  • 2. 伯醇的催化脱氢
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二. 醛的一般制法
  • 3. 烯烃的氧化
  • 过氧化合物氧化得到环氧化合物;
  • 冷的KMnO4稀溶液氧化得到邻二醇;
  • O3氧化,再经锌粉还原得到醛或酮;
  • Tl(NO3)2氧化得到醛或酮
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二. 醛的一般制法
  • 4. Sabatier(沙巴蒂埃)反应
  • 加热条件下,羧酸和甲酸通过Mn或Th的氧化物,得到醛.
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二. 醛的一般制法
  • 5. Reimer-Timann(莱迈尔-蒂曼)反应
  • 酚与氯仿的碱溶液反应得到芳香醛,称为Reimer-Timann反应.
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二. 醛的一般制法
  • 6. Darzens(达成斯)反应
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月桂醛的合成
  • (1). 月桂醇的氧化
  • (2). 月桂酸的还原
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1. 肉桂醛
  • 肉桂醛是桂油中的主要成分
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桂皮经水蒸气蒸馏得到桂油,再用亚硫酸钠法提出肉桂醛.
  • 肉桂醛遇铁易变色,所以采用不锈钢容器.
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2. α-己基桂醛
  • 淡黄色油状液体, 具有茉莉花的气息.
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3. 铃兰醛
  • 2-甲基-3-(对叔丁基苯基)-丙醛
  • 无色或浅黄色液体,b.p.254℃
  • 瑞士奇华顿公司首先开发,商品名:Lilial,含有铃兰Lily之意,又有铃兰的清甜香气,故名铃兰醛.
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4. 香兰素
  • 3-甲氧基-4-羟基苯甲醛
  • 英文名:Vanillin, 有vanilla香草之意,故曾译做香草醛.
  • 广泛用于食用香精,被称为“食用香料之王”.
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4. 香兰素-香荚兰豆中提取
  • (1). 加热. 香荚兰豆用热水浸泡10秒.
  • (2). 酶促过程. 40~50℃ 放置3小时,取出于室温下放置一天,重复7天.
  • (3). 干燥. 阴凉通风处干燥数日.
  • (4). 贮藏. 放入密闭容器中贮存数月至一年.
  • (5). 提取. 用乙醇萃取,制成酊剂.
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4. 香兰素-合成
  • (1). 以丁香酚为原料合成
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4. 香兰素-合成
  • (2). 以木质素为原料
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4. 香兰素-合成
  • (3). 以黄樟油素为原料
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肉桂醛的应用
  • 1. 肉桂醛可以作为修饰剂,定香剂
  • 2. 肉桂醛在日用化学品中的应用
  • (1). 肉桂醛可以促进血液循环,使皮肤收紧用于美容护肤品中
  • (2). 肉桂醛既可用来调制各种香型,又可起到杀菌和除臭的双重功效,常用于牙膏、口香糖、口气清新剂等口腔护理品
  • 3. 在食品添加剂领域中的应用
slide192
香茅醛
  • 曾用名: 香草醛, 有香茅-玫瑰的香气
  • 香茅醛是柠檬桉叶油中的主要成分;
  • 香茅油中的主要成分是香茅醇.
slide193
香茅醛-合成
  • (1). 香茅醇氧化
slide194
香茅醛-合成
  • (2). 柠檬醛加氢
slide195
§5. 其他醛类香料
  • 无色粘稠液体,具有优雅的铃兰香气.
  • 美国国际香料香精公司开发,商品名:Lyral既有铃兰的香气,又有醛的结构,故名.
  • 铃兰醛:Lilial.
slide196
新铃兰醛-合成
  • (1).月桂烯醇和丙烯醛反应得到
slide197
新铃兰醛-合成
  • (2). 以月桂烯为原料合成
slide199
作业
  • 1. 写出月桂烯,月桂醇,肉桂醇,月桂醛,肉桂醛和月桂酸的结构式.
  • 2. 写出肉桂醛和α-己基桂醛的化学合成方法.
  • 3. 写出以甲苯和丁烯为原料合成铃兰醛的合成方法.
  • 4. 写出以丁香酚为原料合成香兰素的合成方法.
slide201
§1 酮的通性及一般制法
  • 一. 酮的通性
  • 1. 酮的化学性质比醛稳定
  • (1). 空间效应; (2). 电子效应
slide202
一. 酮的通性
  • 2.和亚硫酸氢钠反应
slide204
一. 酮的通性
  • 3. 酮和醇反应生成半缩酮和缩酮
slide205
二. 酮的一般制法
  • 1. 仲醇氧化
  • 甲基己基酮
  • 2-辛酮
slide206
二. 酮的一般制法
  • 2. 付-克酰基化反应
slide207
二. 酮的一般制法
  • 3. 沙巴蒂埃反应
slide208
二. 酮的一般制法
  • 4. 羟醛缩合(醇醛缩合,Aldol缩合)
slide211
1. 薄荷酮-天然精油中单离
  • 亚洲薄荷 欧洲薄荷(胡椒薄荷)
slide215
2. 樟脑-化学合成
  • (1). 通过格氏试剂的合成
slide216
2. 樟脑-化学合成
  • (2). 通过莰烯的合成
slide223
1. 紫罗兰酮-合成
  • 原料柠檬醛:可以从柠檬草油,丁香罗勒油,山苍子油中获得;
  • 山苍子油的组成
  • 柠檬醛 75% 香叶醇 1%
  • 柠檬烯 8% 橙花醇 1%
  • 6-甲基-5-庚烯-2-酮 4%
  • 月桂烯 3% 石竹烯 0.5%
  • 乙酸芳樟酯 2% 香茅醛 0.5%
  • 芳樟醇 2%
slide224
缩合反应可以使用的碱:
  • Ba(OH)2, NaOH/H2O, NaOH/Al2O3,KF/Al2O3
  • 反应条件:
  • 柠檬醛:丙酮=1:7.5; 45%NaOH水溶液,50~60℃反应3小时
slide228
2. α-鸢尾酮-化学合成
  • (1). 以假性紫罗兰酮为原料合成
slide229
2. α-鸢尾酮-化学合成
  • (2). 以甲基柠檬醛为原料合成
slide230
第十章 缩羰基类香料
  • 缩羰基类化合物是醛或酮分子中的羰基与醇反应生成的醚类化合物.
  • 一分子羰基化合物与一分子醇生成单醚,称为半缩醛或半缩酮;两分子羰基化合物与两分子醇生成双醚,称为缩醛或缩酮.
slide233
缩醛的制法
  • (1). CaCl2催化法
slide234
缩醛的制法
  • (2). 对甲苯磺酸催化法
slide235
缩醛的制法
  • (3). 格氏反应
  • 格氏试剂和原甲酸酯反应得到缩醛
slide237
苯甲醛二甲缩醛的合成
  • (1). 以硫酸催化合成
  • (2). 以原硅酸四甲酯为原料合成
slide238
苯甲醛二甲缩醛的合成
  • (3). 以固体超强酸催化合成
  • 将得到的TiO2过滤出来,用蒸馏水洗去Cl-,再用0.5mol/L的稀硫酸浸泡24h,得到SO42-/TiO2
  • 将SO42-/TiO2浸在(NH4)2MoO4溶液中,小火蒸发掉水分,得到的固体于500℃焙烧3h,得到SO42-/TiO2-MoO3
slide239
§2. 缩酮类香料
  • 1. 苹果酯A,B
slide241
作业
  • 1. 写出樟脑,薄荷脑,薄荷酮的结构式.
  • 2. 写出紫罗兰酮的合成路线.
  • 3. 写出苹果酯A,B的结构式和合成方法.
slide244
羧酸的制法
  • 1. 醛,醇的氧化
slide245
羧酸的制法
  • 2. 羧酸衍生物的水解制酸
  • 羧酸衍生物: 酰氯, 酸酐, 酯, 酰胺等可以水解得到羧酸, 其反应活性依次降低.
slide246
羧酸的制法
  • 3. 腈的水合
slide247
羧酸的制法
  • 4. 格氏试剂制备酸
  • 格氏试剂和CO2反应,再用稀酸分解,得到碳链增长的醇.
slide249
羧酸的制法
  • 5. Perkin反应
  • 芳醛和脂肪族酸酐以及相应的羧酸盐一起加热,发生类似醇醛缩合的反应,生成α,β-不饱和酸,称为Perkin反应.
slide251
羧酸的制法
  • 1. 醛,醇的氧化
  • 2. 羧酸衍生物的水解制酸
  • 3. 腈的水合
  • 4. 格氏试剂制备酸
slide252
羧酸的制法
  • 5. Perkin反应
  • 芳醛和脂肪族酸酐以及相应的羧酸盐一起加热,发生类似醇醛缩合的反应,生成α,β-不饱和酸,称为Perkin反应.
slide254
羧酸的制法
  • 6. 发酵法
slide255
§2. 重要的羧酸香料
  • 1. 丁二酸
  • 无色晶体,m.p.184~186℃
  • (1). 由顺酐制备
slide256
1. 丁二酸
  • (2). 由乙二腈制备
slide260
§1. 酯类香料的一般制法
  • 1. 羧酸的酯化
  • 使用酸性催化剂(硫酸,磷酸,磺酸等),不断移出反应生成的水,可以提高产率.
slide261
2. 醇的酰化
  • 醇和酸酐或酰氯反应可以得到酯.
slide263
3. 酯交换反应
  • 一分子酯和一分子醇反应得到另一分子酯和另一分子醇的反应称为酯交换反应;
  • 常用于从低分子量的酯制成高分子量的酯.
slide264
4. 腈的醇解
  • 在硫酸或盐酸催化下,腈和醇共热可以得到酯.
slide266
5. 卤代烃与羧酸盐反应
  • 活泼的卤代烃可以和羧酸盐在共热的条件下反应生成酯.
slide268
1. 乙酸苄酯
  • (1). 醇,酸的酯化反应
slide269
1. 乙酸苄酯
  • (2). 醇的酰化
slide270
1. 乙酸苄酯
  • (3). 酯交换反应
slide271
1. 乙酸苄酯
  • (4). 乙腈的醇解
slide272
1. 乙酸苄酯
  • (5). 氯苄与乙酸钠的反应
  • 美国Monsanto Co.,Haarman&Reimer Co.
  • 沈阳新生香料厂
  • 山东夏津香料厂,天津成因芳香剂厂
slide280
4. 庚炔酸甲酯
  • (1).首先合成庚炔酸,再酯化
slide282
4. 庚炔酸甲酯
  • (2).先合成类似碳架的酯,再引入三键
slide286
1. 苯甲酸苄酯
  • (1). 苯甲酸-氯苄法
slide287
1. 苯甲酸苄酯
  • (2). 酯交换法
slide288
1. 苯甲酸苄酯
  • (3). 苯甲醛自身缩合
slide293
2. 乙酰乙酸乙酯
  • (1). 以乙酸乙酯合成
slide294
2. 乙酰乙酸乙酯
  • (2). 以乙烯酮合成
slide299
作业
  • 1. 写出下列香料化合物的结构式:
  • 凤梨醛, 琥珀酸,柠檬酸,乳酸
  • 2. 写出以乙酸和乙醛为原料生产山梨酸的合成方法
  • 3. 写出乙酸苄酯的工业生产方法
  • 4. 写出结晶玫瑰的两种合成方法
slide302
§1.内酯的一般制法
  • 内酯不能由羟基酸制得.
slide306
§2. 重要的内酯类香料
  • 1. γ-丁内酯
  • 无色至黄色液体,有类似奶油的香气.
slide307
γ-丁内酯
  • (1). 由不饱和酸制取
slide308
γ-丁内酯
  • (2). 丁二醇脱氢制取
slide309
γ-丁内酯
  • (3). 顺酐还原制取
slide311
γ-十一内酯
  • 由十一烯酸制取桃醛:
slide314
茉莉内酯
  • (1).以环戊酮为原料合成(Baeyer-Villiger重排)
slide316
茉莉内酯
  • (2). 以羟基戊酸乙酯为原料合成
slide321
作业
  • 1. 写出以蓖麻油为原料合成 γ-十一内酯的方法.
  • 2. 写出以2-戊烯基-环戊酮为原料合成茉莉内酯的方法.
  • 3. 写出以水杨醛为原料合成香豆素的方法.
  • 4. 内酯按成环原子数的不同分为三类,每类内酯中各写出一个香料品种的结构式,并命名.
slide322
第十四章 杂环香料
  • 杂环香料的特点:
  • ①. 使用安全
  • ②. 香气阈值低
  • ③. 香气特征突出
slide324
§1. 呋喃类香料
  • 呋喃是芳香环,所以容易发生环上的亲电取代反应.
slide326
一. 呋喃类化合物的合成
  • 2. Paal-Knorr反应
  • 1,4-二羰基化合物在酸性脱水剂存在下加热脱去一分子水,得到呋喃或其衍生物的反应称为Paal-Knorr反应.
slide327
一. 呋喃类化合物的合成
  • 3. 环上的亲电反应
  • 呋喃环是富电子的芳香环,容易发生亲电取代反应,生成呋喃衍生物.
slide328
二.重要的呋喃类香料
  • 1.糠醛
  • 2-呋喃甲醛,无色液体,b.p.161~162℃.
slide329
硫酸浓度:3~10%;
  • 温度:140~200℃;
  • 压力:0.6~1.0MPa;
  • 反应时间:5~8h
slide330
2. 5-甲基糠醛
  • 5-甲基-2-呋喃甲醛,无色液体,b.p.187℃.
  • 芳环或芳杂环与二取代甲酰胺和磷酰氯反应得到芳醛的反应,称为Vilsmeier反应.
  • 二取代甲酰胺常用
  • N-苯基-N-甲基甲酰胺,
  • 磷酰氯常用三氯氧磷POCl3.
slide332
3. 糠硫醇
  • 2-呋喃基甲硫醇,无色液体,b.p.155℃.
slide334
4. 2-乙酰基呋喃
  • 2-呋喃基甲基酮,无色晶体,m.p.33℃
slide337
一. 噻吩类香料
  • 食物中噻吩的形成需要含硫氨基酸的参与.
slide342
三. 吡咯类香料
  • 食物中的吡咯类香味物质是由氨基酸和糖类在加热过程中得到的.
slide348
1. 2-甲基吡嗪
  • 无色液体,b.p.136~137℃溶于水和乙醇,有坚果香和咖啡香.
2 2 3
2. 2,3-二甲基吡嗪
  • 无色液体,b.p.156℃溶于水和乙醇,有坚果香和咖啡香.
slide353
§1. 邻氨基苯甲酸酯类香料
  • 邻氨基苯甲酸酯类香料一般具有强烈的果香或化香香气.
  • 邻氨基苯甲酸通常由苯酐经氨化、Hoffman反应降解得到.
slide355
邻氨基苯甲酸和醇直接酯化反应得到各种邻氨基苯甲酸酯.
slide356
邻氨基苯甲酸酯还可以和醛(酮)反应生成亚胺,也是常用的香料.
slide358
§2. 腈类香料
  • 腈类化合物作为香料使用时的特点:
  • ①香气强
  • ②化学性质稳定
  • ③毒性小. 低级腈毒性大,是因为它常含有一些异腈(胩, )
slide362
§3. 硫醇类香料
  • 硫醇是醇分子中羟基的氧原子被硫取代后的产物,R-SH.
  • 丙硫醇,CH3CH2CH2SH;
  • 烯丙硫醇,CH2=CHCH2SH.
  • 低级的硫醇有恶臭,而高级的硫醇则有令人愉快的气味.
  • 硫醇的气味特别浓烈,阈值很低,乙硫醇的浓度为10-11g/L时,即可被察觉到.
slide363
硫醇的一般制法
  • (1). 醇和硫化氢反应得到硫醇
  • 丙硫醇:CH3CH2CH2SH,无色液体,有甘蓝-洋葱的气息.
  • 用于肉香和咖啡香等食用香精中,在食品中的浓度为0.5~1.0ppm.
slide364
硫醇的一般制法
  • (2). 卤代烃和硫氢化钾反应得到硫醇
slide365
烯丙硫醇
  • 烯丙硫醇,CH2=CHCH2SH,有强烈的大蒜气味,b.p.67℃.
  • 烯丙硫醇以硫醚的形式存在于大蒜中,CH2=CHCH2-S-CH2CH=CH2,故又名蒜醇.
slide366
食品香料安全性评价
  • 1. 法规对食用香料的分类
  • 食品添加剂专家委员会(JECFA)
  • 国际食用香料香精工业组织(International Organization of the Flavor Industry, IOFI)
  • 欧洲理事会及食用香料物质专家委员会
  • (Council of Europe & Experts on Flavoring Substances, CE)
slide367
① 天然香料(Natural Flavoring Substances)
  • ② 天然等同香料(Natural-identical Flavoring Substances)
  • ③人造香料(Artificial Flavoring Substances)
slide368
2.国外食品香料立法
  • 美国的食用香料立法工作由“美国食用香料与萃取物制造者协会”(FEMA)承担,
  • Flavor and Extract Manufactures Association of the United States
  • 对经过安全评价的食用香料冠以GRAS标识
  • Generally Recognized As Safe,GRAS
slide369
3.我国食品香料法规及审报程序
  • 食用香料的安全评价由
  • 国家食品添加剂标准化技术委员会-食品香料分技术委员会”承担
  • 关于食用香料的使用和生产需遵守的法规:
  • ①中华人民共和国食品卫生法
  • ②食品添加剂卫生管理办法
  • ③食品添加剂生产管理办法
slide370
由生产、应用单位及其主管部门提出生产工艺、理化性质、质量标准、毒理试验结果、应用效果等有关资料, 由当地省、直辖市、自治区的主管和卫生部门提出初审意见,由全国食品添加剂标准化技术委员会香料分会预审。通过后再提交全国食品添加剂标准化技术委员会审查。通过后的品种报卫生部和国家技术监督局审核批准发布。
slide371
作业
  • 写出下列生产香料化合物反应的主要产物
slide374
§1. 硝基麝香
  • 一.硝基麝香的基本结构
  • ①硝基.硝基麝香类化合物中,应至少有两个硝基,且分子中包括硝基在内,应至少有三个含N或O的取代基.
slide375
一.硝基麝香的基本结构
  • ②叔丁基.硝基麝香类化合物中应至少含有一个叔丁基.
  • ③甲基.多数具有强烈麝香香气的硝基麝香类化合物中均含有甲基.
slide377
1. 葵子麝香
  • 2,6-二硝基-3-甲氧基-4-叔丁基苯.
  • m.p.84℃,不溶于水,微溶于乙醇,溶于多数油质香精中.
slide378
2. 酮麝香
  • 3,5-二硝基-2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮.
  • m.p.135℃,不溶于水,微溶于乙醇,溶于多数油质香精中.
slide379
3. 二甲苯麝香
  • 2,4,6-三硝基-3,5-二甲基叔丁基苯.
  • m.p.113~114℃,不溶于水,微溶于乙醇,溶于多数油质香精中.
slide380
三种硝基麝香的比较
  • 结构:
  • 香气质量: 最好 中等 最差
  • 毒性: 刺激皮肤 较低 较低
  • 价格: 200 280 70
  • (~元/公斤)
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1. 黄蜀葵酮
  • 环十五烷酮, m.p.63℃,不溶于水,溶于乙醇等有机溶剂.
  • 由蓖麻油制得的十五碳二酸为原料合成.
slide385
2. 麝香酮
  • 3-甲基环十五烷酮,无色粘稠液体,凝固点33℃,不溶于水,溶于乙醇等有机溶剂.
slide386
§3. 大环内酯类麝香
  • 大环内酯类麝香化合物不是天然麝香的有效成分.
slide387
1. 十五内酯
  • 无色易熔固体,凝固点37~38℃,不溶于水,溶于乙醇等有机溶剂.
  • 十五内酯可以用芥子酸为原料合成.
slide389
2. 昆仑麝香
  • Conron Musk,无色粘稠液体,凝固点0~7℃,不溶于水,溶于乙醇等有机溶剂.
  • 昆仑麝香可以用芥子酸为原料合成.
3 781
3. 麝香781
  • 12-氧杂十六内酯,无色粘稠液体,b.p.140~142℃/266.6Pa,不溶于水,溶于乙醇等有机溶剂.
  • 昆仑麝香可以用十一烯酸为原料合成.
slide393
1. 粉檀麝香
  • 5-乙酰基-1,1,2,3,3,6-六甲基茚满. 白色针状结晶,m.p.35~37℃,不溶于水,溶于乙醇等有机溶剂.
slide394
2. 萨利麝香
  • 4-乙酰基-6-叔丁基-1,1-二甲基茚满. 白色结晶,m.p.76~78℃,不溶于水,溶于乙醇等有机溶剂.
  • IFF公司开发,英文名:Celestolide, 具有温和的麝香香气,化学性质稳定.
slide396
3. 佳乐麝香
  • Galaxolide Musk
  • 无色粘稠液体,b.p.129℃/106.6Pa,不溶于水,溶于乙醇等有机溶剂.
  • IFF公司开发, 香气细腻,化学性质稳定,毒性低,价格便宜,是最重要的合成麝香品种.
slide399
§5. 噻吩合成大环麝香化合物
  • 噻吩的氢解除硫反应:
slide403
作业
  • 1.写出麝香酮和酮麝香的结构式.
  • 2.写出以间甲基苯甲醚为原料合成葵子麝香的反应式.
  • 3.写出以间二甲苯为原料合成二甲苯麝香的反应式.
  • 4.写出以异丙烯基苯为原料合成佳乐麝香的反应式.
slide404
第一章 绪论
  • 1. 名词解释
  • ①香料.香料是能够被嗅觉嗅出香气或味觉尝出香味的化学物质.
  • ②香精.由两种或两种以上的香料按一定比例混合而调配出来的混合物称为香精.
  • ③精油.利用水蒸气蒸馏或压榨的方法从天然植物中得到的芳香物质的油状混合物.
slide405
④浸膏.用挥发性的有机溶剂浸泡芳香植物,芳香植物中的可溶性有机物溶解在有机溶剂中,再将溶剂挥发掉,得到的膏状物.④浸膏.用挥发性的有机溶剂浸泡芳香植物,芳香植物中的可溶性有机物溶解在有机溶剂中,再将溶剂挥发掉,得到的膏状物.
  • ⑤酊剂.用乙醇做溶剂,提取芳香植物或动物的分泌物,得到的液体冷却后过滤掉不溶物而得到的产品,称为酊剂.
  • ⑥净油.用乙醇浸提浸膏,除去浸膏中所含的植物蜡,色素等杂质,再将乙醇蒸出,得到的残余物称为净油.
  • ⑦阈值.能够被辨别出香气种类的香料化合物的最低浓度称为阈值.
slide406
2. 按香精的形态或用途的不同,香精各可以分为哪几类?
  • (1). 按香精形态不同可以分为四类:
  • 水溶性香精; 油溶性香精; 乳化香精; 粉末香精
  • (2). 按香精用途不同可以分为三类:
  • 食用香精;日用香精;其他类香精
slide407
3. 组成香精的各种香料在香精中所起的作用是不同的,据此可以将香精分为主香剂,和香剂,修饰剂和定香剂,它们在香精中的作用各是什么?
  • 主香剂构成了香精的主体香气.
  • 和香剂协调各种香料的香气,使主香剂的香气更加突出.
  • 修饰剂的作用是使香精的香气富于变化,避免单调.
  • 定香剂使香精中的各种香料成分均匀挥发,使香精香气更加持久.
slide408
第二章 天然香料
  • 1. 植物性天然香料的生产方法有哪些?
  • 水蒸气蒸馏法; 浸提法; 压榨法; 吸收法
  • 2. 动物性天然香料最重要的有哪几种?写出麝香和灵猫香的主要芳香成分.
  • 麝香;灵猫香;海狸香;龙延香
  • 麝香的主要芳香成分: 麝香酮
  • 灵猫香的主要芳香成分:
slide409
第三章 烃类香料
  • 什么是萜烯化合物?请写出三个萜烯香料的名称和结构式.
  • 萜烯类化合物是由两个或两个以上的异戊二烯以不同方式连接而成的,具有通式为(C5H8)n的链状或环状的烯烃类化合物.
slide410
第四章 醇类香料
  • 1. 写出正己醇的两种合成方法.
slide412
3. 写出芳樟醇、薄荷醇的结构和来源.
  • 芳樟醇可以由芫荽籽油中获得;
  • 薄荷醇可以由薄荷油中获得.
slide413
第五,六章 酚类,醚类香料
  • 1. 写出丁香酚和异丁香酚的结构式, 丁香酚如何转化为异丁香酚?
slide415
3. 写出以苯甲醚为原料制备茴香脑的合成路线.
slide416
第七章 醛类香料
  • 1. 写出月桂烯,月桂醇,肉桂醇,月桂醛,肉桂醛和月桂酸的结构式.
slide418
3. 写出以甲苯和丁烯为原料合成铃兰醛的合成方法.
slide419
4. 写出以丁香酚为原料合成香兰素的合成方法.
slide420
第八章 酮类香料
  • 1. 写出樟脑,薄荷脑,薄荷酮的结构式.
  • 樟脑 薄荷脑 薄荷酮
slide422
第十章 缩羰基类香料
  • 写出苹果酯A,B的结构式和合成方法.
slide423
第十一章 酸类香料
  • 1. 写出下列香料化合物的结构式:
  • 凤梨醛, 琥珀酸,柠檬酸,乳酸
slide424
2. 写出以乙酸和乙醛为原料生产山梨酸的合成方法
slide425
第十二章 酯类香料
  • 1. 写出乙酸苄酯的工业生产方法
slide427
第十三章 内酯类香料
  • 1. 写出以蓖麻油为原料合成 γ-十一内酯的方法.
slide428
2. 写出以2-戊烯基-环戊酮为原料合成茉莉内酯的方法.
slide430
4. 内酯按成环原子数的不同分为三类,每类内酯中各写出一个香料的结构式,并命名.
slide433
第十六章 合成麝香
  • 1.写出麝香酮和酮麝香的结构式.
slide434
2.写出以间甲基苯甲醚为原料合成葵子麝香的反应式.2.写出以间甲基苯甲醚为原料合成葵子麝香的反应式.
slide435
3.写出以间二甲苯为原料合成二甲苯麝香的反应式.3.写出以间二甲苯为原料合成二甲苯麝香的反应式.
slide436
4.写出以异丙烯基苯为原料合成佳乐麝香的反应式.4.写出以异丙烯基苯为原料合成佳乐麝香的反应式.
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