La chimie physique

1. La chimie physique Chapitre 9 Les équilibres entre phases

2. Préambule • On vient de voir dans les chapitres précédents les définitions et les propriétés des principales propriétés des états de la matière et des équilibres entre elles. • Plusieurs composés soldes peuvent exister sous différentes formes solides. • Ces phases existent-elles dans des conditions quelconques. • Quelles sont les lois qui les gouvernent ?

3. Aspect expérimental • L'étude du diagramme P, T pour un corps pur permet d'identifier des régions où l'on ne trouvera : • qu'une seule phase pure (vapeur, liquide, solide 1, solide 2, ...), • des régions où coexistent deux phases en équilibre. • L’application de la règle de la variance (voir plus loin), permet d’obtenir des informations sur le nombre de paramètres qu’il faut connaître pour préciser chacune de ces régions.

4. La règle des phases • uest la variance. • C est le nombre de constituant : ici il n'y a qu'un seul corps pur : C = 1. • j est le nombre de phases. • Le nombre 2 tient compte de T et de P. • S'il y a deux phases, u = 1. Il n'y a qu'un seul paramètre ajustable, de telle sorte que si P est fixé, T l'est aussi automatiquement et inversement. • Si trois phases coexistent, la variance est nulle et toutes les conditions de température et de pression sont déterminées par le système (point invariant).

5. Pression Point critique Points triples Température Diagramme de phase P = (T) Liquide Solide A Fusion Vaporisation Solide B Vapeur Sublimation

6. Pression (103 atm) Liquide 12 Solide Point critique Glace I 8 D F V 4,6 mm de Hg C 4 Liquide III II B Vapeur E I A -60 -30 0 374 Température (°C) 0,0098 Le diagramme P, T de l’eau Pression 218 atm T (°C)

7. Pression 103 atm 30 VII VIII G H 20 VI 10 V IV D ¯ ¯ I Liquide IX ¬ II III I J T (°C) -120 -80 - 40 0 40 80 Le diagramme P, T de l’eau

8. Soufre ß, rhombique F (151 °C; 1288 atm) Liquide Pression (échelle log.) Soufre a, monoclinique D (114,5 °C; 1 atm) E C (119,3 °C; 1 atm) Gaz B (95,5 °C; 1 atm) A Température Le diagramme P, T du soufre

9. G Soufre ß, rhombique F Liquide Pression (échelle log.) D Soufre a, monoclinique E C Gaz B A Température Les équilibres entre phases • Équilibres binaires : • Srh  Svap sur AB • Srh  Smon sur BF • Srh  Sliq sur FG • Smon  Sliq sur CF • Srh  Svap sur BC • Sliq  Svap sur CD • Nota : D est le point critique.

10. G Soufre ß, rhombique F Liquide Pression (échelle log.) D Soufre a, monoclinique E C Gaz B A Température Les équilibres entre phases • Équilibres ternaires : • Srh  Svap  Smon en B • Srh  Sliq  Smon en F • Smon  Sliq  Svap en C • Équilibres binaires métastables : • Srh  Sliq sur EF • Srh  Svap sur BE • Sliq  Svap sur GC Il existe 3 points triples, B, C et F, et un point métastable : E.

11. cristal liquide liquide solide température de transition température de fusion température Cas des cristaux liquides • Ces phases sont en quelque sorte intermédiaires en la phase cristalline et la phase liquide puisqu'elles ont des propriétés qui appartiennent pour certaines à la phase liquide et pour d'autres à la phase solide. • Cristal liquide : • La phase est homogène, anisotrope; • Il a la propriété de biréfringence.

12. Quelques cristaux liquides

13. Divers cas de cristaux liquides • Les propriétés résultent d'arrangements très particuliers des molécules les unes par rapport aux autres. Dans un liquide : • ordinaire, les molécules sont orientées au hasard; • nématique les molécules ont tendance à s'aligner selon leur grand axe dans une direction privilégiée; • smectique il y a une tendance à former des films de molécules alignées dans une direction; • cholestérique, les molécules sont alignées dans des plans (films) parallèles dont les orientations successives se déplacent d'un angle constant.

14. Systèmes à deux composés • Un mélange de deux composés purs peut donner lieu à la formation d’une solution complète ou à celle d’un mélange non miscible avec les possibilités intermédiaires. • L’application de la règle des phases donne : • Le nombre maximum de phases en présence est donc de 4. • Dans les systèmes condensés, en ignorant le facteur Pression, ce nombre maximum est de 3. • Bien sûr, la composition du mélange est l’un de ces facteurs.

15. TfB liquidus solidus TfA A B % Deux solides complètement miscibles • Il existe une miscibilité complète de A dans B et de B dans A en phase solide et en phase liquide. • Au moment de l’apparition de la première goutte de liquide (fusion du mélange solide), cette goutte est plus riche en A qu’en B. Exemples : Cu-Ni, AgCl-NaCl, NH4CSN-KCNS, Ag-Au, ...

16. TfB liquidus solidus TfA xB A B yB % Deux solides complètement miscibles • En élevant T, la première goutte de liquide issue d’un mélange de composition xB a la composition yB. • Le liquide produit est plus riche en A qu’en B que le mélange solide. • Au fur et à mesure de la fusion, le solide s’enrichit en B.

17. T TfB Liquidus TfA Solidus xB A B yB % Deux solides complètement miscibles • En baissant T, la première trace de solide issue d’un mélange de composition xB a la composition yB. • Le solide produit est plus riche en B qu’en A que le liquide. • Au fur et à mesure de la solidification, le liquide s’enrichit en A.

18. TfA Liquidus TfB Solidus B A % Deux solides avec miscibilité réduite • La miscibilité bien que complète à certaines températures, ne l’est plus à basses températures. • Il existe une région d’équilibre à 2 phases solides. Région à 1 solide Exemples : Ag-Sb, KCl-KBr, Na2CO3- NaNO3, Cu-Au, ...

19. TfA Liquidus TfB Solidus B A % Deux solides avec miscibilité réduite • Le maximum de la binodale d’insolubilité du mélange solide et le minimum des courbes de solidus et liquidus ont la même composition. • Dans la région à 2 phases solides, le système est monovariant : On a le choix du paramètre : la température ou la composition.

20. TfA liquidus TfB solidus B A % Deux solides avec miscibilité très réduite • À mesure que l’insolubilité réciproque croît, la binodale de non miscibilité en phase solide et les courbes de solidus - liquidus se rapprochent. et éventuellement s’interpénètrent.

21. TfA TfB Température de formation de l’eutectique : B A % Région d’équilibre à 2 phases a et b Solubilité réciproque encore plus limitée • Si la solubilité réciproque diminue encore, le diagramme se transforme en un diagramme de type eutectique. Liquide Solidus a b • Lors de la présence simultanée du liquide et des 2 phases a et b, le système est invariant.

22. TfA Liquide TfB T' a b Région de solubilité limitée de B dans A : phase a : x''A x'A B A % Régions bivariantes. Solubilité réciproque encore plus limitée • Région d’équilibre entre le liquide et une phase solide a : système monovariant : Lorsque T est fixée la composition des deux phases est aussi fixée.

23. T TB • On trouve des régions d’équilibres entre une phase solide et une phase liquide : TA L + b b a L + a eutectique a + b A B Composition Le système eutectique • Il existe des solutions liquide et solides : Liquide • Il existe une température unique où coexistent deux phases solides et une phase liquide :

24. T TB Point eutectique TA Température eutectique L + b b a L + a Segment eutectoïde CD D C E Eutectique a + b A B Composition Le système eutectique Liquide Teut Transformation eutectique : liquide  2 solides a et b.

25. Liquidus TfB Solidus TfA B A % Courbes de solidus à maximum • Il existe des courbes de solidus - liquidus à maximum : c’est cependant un cas plus rare. Région à 1 solide C’est le cas du mélange d-carvoxime --carvoxime.

26. TA Solution liquide Liquide + Solide a TB L + b a a + b b B A Segment péritectique : Le système péritectique • La température de fusion de l'eutectique vient s'insérer entre la température de fusion des deux composés A et B purs. Exemples : Au-Sn, Ag-Sn, In-Li, NaNO3-AgNO3, ...

27. 2 000 Région à deux phases liquides : 1 710 Tfus 1 600 1 200 960 Tfus 800 Ag V Miscibilité nulle à l’état solide Ag liquide + V liquide L’insolubilité en phase solide se retrouve en phase liquide. Ag liquide + V solide Ag solide + V solide Exemples : Bi - Cr, Cr - Fe, Al - Na, K - Mg, ...

28. Liquide 2 phases liquides L1 + L2 L1 Tfus L2 Tfus A +L2 A + eutectique B A B + eutectique Miscibilité partielle à l’état liquide • L’insolubilité totale à l’état solide laisse parfois place à une solubilité partielle à l’état liquide. • Dans ce cas on observe une région de d’équilibre de deux phases liquides. Exemples : Li - Na, Bi - Zn, eau - phénol, Cu - Pb, ...

29. T(°C) 207 62 6,8 82 32 % nicotine 0 100 Le système eau - nicotine • On a déjà vu dans le chapitre sur les solutions la forme de ce diagramme. • Les mesures à hautes températures sont faites sous pression.

30. concentration de A A 100% P N 0 H C M B La représentation de ROOZEBOOM • Par le point L traçons les trois perpendiculaires aux trois côtés du triangle équilatéral : L • LM + LN + LP = AH • Si W est la masse : • wA = b LM • wB = b LP • wC = b LN

31. CH3COOH liquide R P P ' N N ' M M ' CHCl3 Eau Les systèmes liquide - liquide • Le système eau-chloroforme-acide acétique peut se décomposer en trois diagrammes binaires : • un système eau-acide acétique et un système chloroforme-acide acétique où les deux liquides sont miscibles en toutes proportions. • un système eau-chloroforme où les deux liquides sont partiellement miscibles. À l'intérieur du système ternaire apparaît une zone où le liquide se sépare en deux phases : une phase organique et une phase aqueuse.

32. CH3COOH liquide R P P ' N N ' M M ' CHCl3 Eau Les systèmes liquide - liquide • Cette zone d'équilibre à deux phases est délimitée par une binodale marquant la saturation des deux phases liquides. • Les liquides de compositions M et M' seront en équilibre. • Le segment MM' est un segment conjugué. • Le segment MM' deviendra NN', puis PP', pour éventuellement se terminer en R, le point critique de la binodale.

33. Conclusion • Les équilibres entre plusieurs phases sont soumises à la règle des phases. • Dan le cas des courbes de vaporisation, de fusion, de sublimation d’un composé pur, la précision d’un seul paramètre, la température par exemple, détermine complètement les autres conditions d’équilibre. • L’équilibre entre trois phases n’existe qu’en un seul point du diagramme pression – température.

34. Conclusion • Les cas mettant en présence plusieurs corps purs, les diagrammes d’équilibre sont évidemment plus complexes. • Ils obéissent toujours à la règle des phases. • La connaissance des systèmes binaires est importante pour bien comprendre les phénomènes présents lors de la distillation par exemple. • Plus généralement, leur connaissance aide à la séparation des constituants d’un mélange.