第九章 统计热力学初步

1. 第九章 统计热力学初步

2. 物理化学的几种研究方法 • 热力学方法宏观方法。 • 量子力学方法 微观方法。 • 统计热力学的方法 从微观到宏观的方法。　　　统计热力学方法是在统计原理的基础上，运用力学规律对粒子的微观量求统计平均值，从而得到系统的宏观性质。 （本章采用的是经典的统计方法—修正的玻耳兹曼方法）

3. 统计热力学 宏观系统 微观系统 统计热力学研究对象 统计热力学研究对象—含有大量粒子的宏观系统。 统计热力学从粒子的微观性质及结构数据出发，以粒子遵循的力学定律为理论基础；用统计的方法推求大量粒子运动的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质的数值。 统计热力学是联系物质系统的微观性质与宏观性质的桥梁,弥补了热力学的不足。

4. 独立子系统粒子间相互作用可忽略,如理想气体独立子系统粒子间相互作用可忽略,如理想气体 统计系统 相依子系统粒子间相互作用不能忽略, 如真实气体、液体等。 定域子系统 粒子有固定的平衡位置，处于不同位置上的粒子可以区别，如固体 （又称可辨粒子系统）； 统计系统 离域子系统 粒子处于非定域的混乱的运动中， 无法分辩，粒子彼此都是等同的， 如气体、液体(又称全同粒子系统). 统计系统的分类 (i) 按照粒子的相互作用 (ii) 按照粒子的运动情况

5. §9.1粒子各运动形式的能级及能级的简并度 • 分子的运动形式包括为平动、转动、振动、电子及核子运动； • 粒子能量:  =  t+  r +  v+  e+  n 平动能  t 转动能  r 振动能  v 解粒子的Schrödinger方程来得到 能量

6. 1. 三维平动子 • 能级公式： • a=b=c时， 出现了简并现象。 • 平动子相邻能级间的能量差非常小，通常温度下， /kT 值在10-19数量级； nx,ny, nz为量子数

7. 2. 刚性转子（只考虑双原子分子） • 能级公式： • 简并度： gr,J =2J+1 3.一维谐振子 • 能级公式： • 振动能级非简并， gv,=1 J=0,1,2··· 为转动惯量 =0,1,2··· 为分子振动的基频，由分子振动光谱得到。

8. 小结 • 平动子：  /kT ~10-19，量子效应不明显，可近似认为连续； • 转动子：  /kT ~10-2，量子效应不很明显，某些情况下可近似认为连续； • 振动子：  /kT ~10，量子效应明显，不能将振动能级按连续来处理。 • 另外，从各运动形式的能级间的能量差可以看出，平动能级间能量差很小，所以平动子易于受激发；转子也比较容易受激发而处于各能级；振动子则不容易受激发——振动能级通常是不开放的。

9. §9.2能级分布的微态数及系统的总微态数 • 分布数——任一能级i上分布的粒子数 ni。 • 能级分布——系统中N个粒子如何分布在各能级εi上。用一套各能级上的粒子分布数 来表示； • 状态分布——系统中N个粒子是如何分布在每个能级的各个量子态ψi上。需要一套状态分布数 来表示各量子态上的粒子数。 • 微态——粒子的量子态即微态。 1. 基本概念

10. 本章内容是这样展开的：

11. 2. 定域子系统能级分布微态数的计算 • 定域子系统某分布D的一套分布数为n1 , n2,···, ni，各能级的简并度为g1, g2,···, gi，D的微态数为

12. 3. 离域子系统能级分布微态数的计算 • 离域子系统能级i的简并度为gi，D的微态数为： （9.2.2a） • 离域子系统温度不太低时 ni gi，式9.2.2a可简化为： （9.2.2b） • 相同的条件下，定域子系统的微态数比离域子系统大 N！倍。

13. §9.3 最概然分布与平衡分布 1. 概率和等概率定理 • 概率: 描述某事件A出现的可能性,又称概然率; • 数学表达式： 数学概（几）率 2. 等概率定理 • 等概率定理：对于N，U，V一定的系统,统计热力学认为，系统各种微态出现的概率相等。 • N，U，V一定的系统中出现各种微态的数学概率为：

14. 3. 最概然分布 某分布D出现的概率为： 概率最大的分布称为最概然分布。WD 称为分布D的热力学概率，Ω为系统总的热力学概率。 4. 平衡分布 • 平衡分布—N，U，V一定的系统（N ≥1024）达平衡时(即系统的热力学态)，粒子的分布方式几乎不随时间而变化的分布。 • 可以证明：最概然分布即为平衡分布。

15. 例：有独立定域子系统中，有N个粒子，分布于同一能级的A、B两个量子态，量子态A上粒子数为M，量子态B上粒子数为（N–M）时，微态数为：例：有独立定域子系统中，有N个粒子，分布于同一能级的A、B两个量子态，量子态A上粒子数为M，量子态B上粒子数为（N–M）时，微态数为： 最概然分布：M=N / 2

16. §9.4 玻耳兹曼分布 1.玻耳兹曼分布 独立子系统中粒子的分布满足如下的规律： 量子态j, (能量为εj) 能级i，(能量εi ,简并度gi) 总粒子数与状态分布数、能级分布数之间的关系：

17. 定义： 粒子的配分函数q： 则： —— 玻耳兹曼分布的数学表达式 （9.4.1） （9.4.2）

18. 能级i 的有效容量 类似地， 为能量为j的量子态的有效容量 任意两能级i、k上分布数之比： 有效容量（有效状态数）： 能级i上分布的粒子数ni与系统总粒子数N之比：

19. 3.玻耳兹曼分布式的推导 以定域子系统为例推导； 定域子系统WD表达式为： 取对数得： 大量粒子组成的系统，斯特林公式简化为： 代入WD表达式，用待定乘数法求解方程，得到最概然分布表达式，与玻耳兹曼表达式相同。

20. 代入 qr qt qv qe qn q= qt qr qv qe qn (9.5.4) §9.5 粒子配分函数的计算 1. 配分函数的析因子性质 独立子系统中i= t, i+ r, i+ v,i+e,i+ n,i 能级的简并度gi=gt,igr,igv,ige,ign,i 得到：

21. 2.能量零点的选择对配分函数q的影响 设粒子的能级为ε0，ε1，ε2，…，则 选择粒子的基态能级作为能量零点，相应的配分函数为 q0，则为ε00= ε0－ε0 =0 ε10=ε1－ε0, ε20=ε2－ε0 ,… 而  i0=  i -  0 则 所以 选择不同的能量零点会影响配分函数的值。

22. 但能量零点的选择对计算玻耳兹曼分布中任一能级上粒子的分布数ni是没有影响的。因为但能量零点的选择对计算玻耳兹曼分布中任一能级上粒子的分布数ni是没有影响的。因为

23. 3. 平动配分函数的计算 平动能级公式: 对应量子态的能量，所以平动配分函数为: (9.5.8)

24. 以qt,x,为例，推导各平动自由度的配分函数： 其中 由积分表得 所以 (9.5.10a)

25. 同理， 所以 (9.5.11) 立方容器中的平动子，f t 表示一个平动自由度的配分函数，则 (9.5.13) 理想气体 pV=nRT=NRT/L=NkT （n=N/L，k=R/L） (9.5.14)

26. 4. 转动配分函数的计算 对于双原子分子 gr=2J+1, J=0,1,2,… 所以 定义 Θr =h2/82Ik 为粒子的转动特征温度，其单位为K， Θr由光谱得到的I 值算出.

27. 设 J (J+1) =x, 则(2J+1)dJ=dx • 量子力学指出，分子的结构会影响转动量子数J，反映在配分函数qr受对称数的影响； • 对称数为线型分子围绕通过质心并垂直于分子的键轴旋转一周（360º）出现的不可分辨的几何位置的个数。 • 异核双原子分子=1，同核双原子分子的=2。

28. (9.5.16a) 双原子分子的自由度为2，fr表示每个转动自由度配分函数的几何平均值， 代入各常数的数值，得： (9.5.16b) 考虑对称数对粒子转动的影响

29. 5. 振动配分函数的计算 一维谐振子 所以 hv/k具有温度单位，其值与粒子的振动频率有关，称为粒子的振动特征温度，用Θv表示，可由光谱数据获得。 Θv =hv/k。所以：

30. 物质 H2 N2 O2 CO NO HCl HBr HI Cl2 Br2 I2 /K 6210 3340 2230 3070 2690 4140 3700 3200 810 470 310 令 一些分子 振动特征温度 (9.5.20)

31. (9.5.22) • 当以基态能级作为能量零点时，振动配分函数为qv0 • 一般qv0近似等于1 ，表明基态以上各能级基本没有开放，粒子的振动几乎全部处于基态。

32. 6. 电子和核运动的配分函数 只讨论粒子的电子运动和核运动全部处于基态的情况。 对于电子： 对于核： 当以基态能级作为能量零点时，有

34. §9.6 热力学能与配分函数的关系 1.热力学能U与配分函数q的关系 选择不同的能量零点时：

35. 利用q 的析因子性质：

36. 系统热力学能等于各种运动形式的热力学能之和系统热力学能等于各种运动形式的热力学能之和 2. U 的计算 平动 1mol 物质，Nk = R

37. 转动 1mol 物质，Nk = R 振动 振动能级开放

38. 1mol 物质 理想气体： 1mol 单原子理想气体： 1mol 双原子理想气体：

39. §9.7摩尔定容热容与配分函数的关系 1. 定容摩尔热容与配分函数的关系： 能量零点的选择对CV,m没有影响。

40. 2. CV,t ,CV,r ,CV,v 的计算 CV,m =CV, t +CV, r +CV, v （电子和核的运动处于基态） 平动部分： CV, t = 3R/2 （9. 7. 4） 转动部分：对线型分子：CV, r= R ( 9. 7. 5 ) 振动部分：在温度较低时：T << Θv， CV, v = 0 温度较高时：T >>Θv , CV, v = R 单原子分子(没有振动与转动）： CV,m = 3R/2 双原子分子，振动能级未开放时 CV,m =5R/2 振动能级开放时 CV,m =7R/2

41. §9.8系统的熵与配分函数的关系 1. 玻尔兹曼熵定理: 摘取最大项原理 当粒子数N 趋于无穷大时，ln WB /ln   1，玻耳兹曼熵定理可写为： S = k ln WB

42. 2. 熵的统计意义： 是热力学几率， 越大，则能量分布的微观方式越多，运动的混乱程度越大，熵也越大。 玻耳兹曼熵定理表明，隔离系统的熵值表明其总微态数的多少。此即熵的统计意义。 0 K时，纯物质完美晶体中粒子的各种运动形式均处于基态，粒子的排列也只有一种方式，所以 = 1，S0 = 0。 异核双原子分子 0 K 时，若分子不能整齐有序地排列，如CO晶体中可能有COCOCO …排列，也可能有 OCCOOCOC…排列，则 >1 ， 所以S0  0 。 熵及其热力学定理仅适用于含有大量粒子的宏观系统。对粒子数很少的系统，是不一定适用的。

43. S = k ln WB 3. 熵与配分函数的关系： 离域子系统 (9.8.4a) (9.8.4b) 定域子系统 (9.8.5a) (9.8.5b)

44. 系统的熵是粒子各种独立运动形式对熵的贡献之和：系统的熵是粒子各种独立运动形式对熵的贡献之和： S = St + Sr + Sv + Se + Sn （9.8.6） 离域子系统，各独立运动形式的熵为： 定域子系统：

45. 4. 统计熵： • 常温下，电子运动和核运动均处于基态，一般物理化学过程只考虑平动，转动和振动。 • 通常把由统计热力学方法计算出的St , Sr ,Sv 之和称为统计熵。计算它时要用到光谱数据，故又称光谱熵。 • 热力学中以第三定律为基础，由量热实验测得热数据而求出的规定熵称作量热熵。 • 在298.15K下，有些物质的标准统计熵与标准量热熵非常接近，差别在实验误差范围内。有些物质的统计熵 与 量热熵相差较大，如CO，NO及H2 等，这两种熵的差称为残余熵。其产生的原因为：动力学的原因使得低温下量热实验中系统未能达到真正的平衡态。

46. 统计熵的计算（离域子系统） （1）St的计算： 离域子系统 所以： (9.8.9) 1mol理想气体，有萨克尔—泰特洛德方程

47. （2）Sr和Sv的计算： 离域子系统： 所以有： 对于1mol理想气体：N k = R

49. §9.9其它热力学函数与配分函数的关系 1. A、G、H与q 的关系 离域子系统 定域子系统

50. 离域子系统 G=A+pV 定域子系统 将A，p代入G=A+pV 表达式，得： 离域子系统 （9.9.3） 定域子系统 （9.9.4）