Ii la espectroscop a ir en el estudio de la reactividad de los s lidos
Sponsored Links
This presentation is the property of its rightful owner.
1 / 42

II. La espectroscopía IR en el estudio de la reactividad de los sólidos PowerPoint PPT Presentation


  • 121 Views
  • Uploaded on
  • Presentation posted in: General

Cuenca,2003. Caracterización de materiales inorgánicos por espectroscopía infrarroja. II. La espectroscopía IR en el estudio de la reactividad de los sólidos. Vicente Rives Arnau [email protected] Propiedades de la superficie de los óxidos. ácido/básicas. oxidantes. sólido/sólido.

Download Presentation

II. La espectroscopía IR en el estudio de la reactividad de los sólidos

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


Cuenca,2003

Caracterización de materiales inorgánicos por espectroscopía infrarroja

II. La espectroscopía IR en el estudio de la reactividad de los sólidos

Vicente Rives Arnau

[email protected]


Propiedades de la superficiede los óxidos

ácido/básicas

oxidantes

sólido/sólido


Acidez y Basicidad

Brönsted

cesión/aceptación de protones

Lewis

aceptación/cesión de dos electrones


Determinación espectroscópica de la acidez y basicidad mediante IR

Objetivo

Procedimiento

Encontrar una molécula-sonda cuyas propiedades

espectroscópicas varíen al resultar adsorbida

sobre un centro superficial ácido o básico


Requisitos de la molécula-sonda

alta presión de vapor

par no compartido u orbital vacío (Lewis)

capacidad de ceder o captar protones (Brønsted)

bandas IR modificadas al formar el ácido/base

conjugada

bandas en región “visible” en los espectros de

óxidos (>1000 cm-1)


  • - Amoníaco

  • - Aminas alifáticas

  • - Piridina

  • - Pirrol

  • - Nitrilos

    • -acetonitrilo

    • -bencenonitrilo

    • -pivalonitrilo

  • - Benceno

  • - Monóxido de carbono

  • - Dióxido de carbono

  • - Cloroformo

  • - Ácido fórmico

  • - Borato de trimetilo

  • - Alcoholes y tioles

  • - Dióxido de azufre

  • - . . .

Moléculas-sonda

EJEMPLOS

Bases

Ácidos


Amoníaco

base LewisA + :NH3 A:NH3

base BrönstedH+ + :NH3 NH4+

modoNH3(g)NH3(s)NH3(coordinado)NH4+

1 (s)333632233330-31153040

2 (s)968-93210601361-11701680

3 (as)344433783412-32003145

4 (as)162816461655-15501400

Brönsted

Lewis


H

N+

H

H

H

 = A1 + E + T1 + 3 T2vib = A1 + E + 2 T2

El grupo NH4+

(IR)

(IR)

TdC3vC2v

A1(s) 3040A1A1

E (s) 1680EB1 + B2

T2(as) 3145A1 + EA1 + B1 + B2

T2(as) 1400A1 + EA1 + B1 + B2

H

H

H

H

H

N+

N+

H

H

H


Sb6O13

as

Grupo amonio

3 componentes

C2v

H

H

N+

H

H


MoO3/TiO2

as(NH4+)B

Amoníaco

as(NH3)L

BRÖNSTED

s(NH4+)B

LEWIS

s(NH3)L

NH3/Ti4+cus


Piridina

modo*py(liq)py LewispyH+

19b143914471532

19a148214901488

8b157215751610

8a158016101634

N

Modos cuyas bandas resultan más afectadas por

la formación de enlaces con la superficie

Interacción con especies [MO4] es más fuerte que con [MO6]


N

Bandas IR de diversas formas de piridina

bandapy (liq)pyH+

––––––––––––––––––––––––––––

19b14391534

19a14821488

8b15721610

8a15801634

discrimina

no discrimina

discrimina (débil)

discrimina

N

8

19


centros Lewis

Mo6+cus

Mo6+-OH

centros Brönsted

Tdesgas

Tcalc

1 monocapa de MoO3

1638 (B8a)

Acidez y dopaje: Adsorción de piridina sobre MoO3/TiO2

L(8a) sobre TiO2 a 1603 cm-1

1613 (L8a)

1448 (L19b)

1538 (B19b)

conc (OH)sf 

SBET 

la persistencia de

bandas a temperatura

alta de desgasificación

indica centros superficiales

fuertes

MoO3 sublima

conc (B/L) 


Tdesgas

Tdesgas

1 monocapa de MoO3

1-3% Li

1% Li

3% Li

Adsorción de piridina sobreMoO3/TiO2-Li

Centros Brönsted quedan

cancelados

Bandas desaparecen a menor

temperatura de desgasificación

Centros superficiales ácidos

más débiles


Brönsted

Piridina: Efecto de la cargade fase activa

Lewis

MoO3/Al2O3

impregnación

+

calc. 500°C

aumento de

contenido de

MoO3


débil

H-COOH + OH- HCOO- + H2O

H-COOH + O2- HCOO- + OH-

CaO

Ácido fórmico

fuerte

550°C

800°C

800°C

HCOO-

bident.

CH


B(OCH3)3

Borato de trimetilo

OMe

2pz

B

MeO

MgO

OMe

(CH3)

ZrO2

(BO)

aumento de basicidad

SnO2

(CO)

liq.


“Sandwich” de hidrotalcita

octaedros [M(OH)6]

lámina tipo brucita

moléculas de agua

interlaminares

aniones

lámina tipo brucita


Adsorción de borato de trimetilo sobre hidrotalcitas calcinadas

fisisorción

+

quimisorción

MgAl-CO3/NO3/600°C

sólo fisisorción

MgAl-silicato/borato/600°C


Oxidación de etileno

CH2=CH2

CH3-CH2OH

CH3-CHO

CH3-COOH

CO2 + H2O


Tdesgas

Adsorción de ácido acético sobreMoO3/TiO2 y MoO3/TiO2-Li

especies

CH3COO–

bidentadas

1 monocapa de MoO3

1% Li

M1

Tcalc 500°C

no desaparecen

al desgasificar

M1Li1

especies

CH3COO–

bidentadas

fuertemente

retenidas

adsorción no

reactiva de

CH3COOH

desaparecen

al desgasificar


Tdesgas

Adsorción de acetaldehido sobreMoO3/TiO2 y MoO3/TiO2-Li

1 monocapa de MoO3

1% Li

adsorción no

reactiva de

CH3CHO

Tcalc 500°C

M1Li1

M1

especies

CH3COO–

bidentadas

fuertemente

retenidas

forma enólica

SI se forma acetato

NO se forma acetato


Tdesgas

Adsorción de etanol sobreMoO3 y MoO3/TiO2-Li

1 monocapa de MoO3

1% Li

Tcalc 500°C

M1

M1Li1

etóxido

CH3CH2O–

etóxido

CH3CH2O–

CH3CHO

enólico

especies

CH3COO–

bidentadas

fuertemente

retenidas


Tdesgas

Adsorción de etileno sobreMoO3 y MoO3/TiO2-Li

1 monocapa de MoO3

1% Li

Tcalc 500°C

M1

M1Li1

complejo -metal:

interacción débil

especies

CH3COO–

bidentadas

fuertemente

retenidas

CH3CHO

enólico


Conclusiones

adsorción disociativa

formación de especies bidentadas

estabilidad: M1<MiRb1<M1K1≈MiNa1<M1Li1

CH3-COOH

estable < 200°C

desorción no reactiva (M1Na1, M1K1)

oxidacióna acetato a r.t. (M1Li1)

adsorción no reactiva y desorción sin reacción (M1)

CH3-CHO

adsorción disociativa

oxidación a CH3CHO (M1Rb1) a r.t.

oxidacion a CH3COO– (M1Li1, M1Rb1) a r.t.

oxidación a CH3COO– a 300°C (M1)

CH3-CH2OH

oxidación a CH3CHO (M1)

oxidación a acetato (M1Li1)

CH2=CH2


Oxidación de etileno sobre MoO3/TiO2


Reactividad de isopropanol

CH3-CH=CH2

deshidratación

(CH3)2CHOH

(CH3)2C=O

oxidación

CH3COOH

CO2


desgas. 400°C

Tdesgas

+ desgas. 200°C

+ desgas. 100°C

+ desgas. r.t.

+ ISP r.t.

Adsorción de isopropanol sobre TiO2

(CH3)2CHOH + Ti4+ + OH–

H2O + (CH3)2CHO - Ti4+

adsorción

disociativa

especies isopropóxido

ISP

fisisorbido


Tdesgas

Adsorción de isopropanol sobre MoO3/TiO2

adsorción de

(CH3)2CH-O-CH(CH3)2

isopropóxido+

di-isopropil-éter

acetona

acetato


Tdesgas

Adsorción de isopropanol sobre MoO3/TiO2-Li

especies isopropóxido

desorción sin oxidación

al aumentar la temperatura

de desgasificación


Tdesgas

Adsorción de isopropanol sobre MoO3/TiO2-Na

desorción sin oxidación

al aumentar la temperatura

de desgasificación

adsorción de

(CH3)2CH-O-CH(CH3)2

isopropóxido+

ISP no disociado

acetona


Reactividad de isopropanol


+ & -

Permite conocer especies adsorbidas

No informa sobre las especies gaseosas

Permite conocer especies intermedias

Está limitado por las reglas espectroscópicas

No tiene por qué coincidir con

resultados de actividad catalítica


Reacciones sólido-sólido

Espectros Raman y acoplados a microscopía


“Mo7O246-”

450 C/ 3h

crisol abierto

MoO3

MoO3 + Al2O3

sin tratamiento

MoO3 - Al2O3

MoO3 (9%)+ Al2O3

Dispersión con

anclaje químico del

anión sobre el soporte


MoO3 - Al2O3

“Mo7O246-”

MoO3 (9%)+ Al2O3

“Mo7O246-”

MoO42-

450 C flujo O2

saturado H2O

Aunque el vapor de agua no

es esencial, la favorece

MoO3 + Al2O3

450C atmósfera

seca

MoO3


MoO3

Al2O3

después

antes

525 C/100h en O2 seco

MoO3 - Al2O3

Resolución lateral 20 mm

TTam (MoO3) = 261 C

999 cm-1


MoO3

Al2O3

MoO3 + H2O MoO2(OH)2

MoO2(OH)2 + (OH)sf MoO42-sf + 2 H2O

965 cm-1

después

antes

525 C/100h en O2

saturado de agua

MoO3 - Al2O3

Resolución lateral 20 mm

El transporte de MoO3 hacia Al2O3

está favorecido en presencia de

vapor de agua

Se forma una película de MoOx


450 C/ O2 seco

999 cm-1 (MoO3)

MoO3 - SiO2

MoO3 no se dispersa sobre SiO2


WOx

W=Ot

200 h

100 h

450 C flujo O2

saturado H2O

40 h

WO3

WO3 - Al2O3

WO3 (12%)+ Al2O3

TTam (WO3) = 600 C

WO3 no se dispersa en seco

pero sí en presencia de

vapor de agua

(WO6) 983-740 cm-1

(WO4) 1060-913 cm-1


9%

6%

3%

WO3 + TiO2 450C/12 h

O2 saturado de H2O(v)

WO3 -TiO2

Sobretono de 970 cm-1

de tungstato superficial

DRIFT

XRD

Dispersión a 580 C en seco

Dispersión a 380 C en húmedo

Raman

807 cm-1 (WO3) desaparece

970 cm-1 (WOx) aparece


  • Login