Ii la espectroscop a ir en el estudio de la reactividad de los s lidos
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Cuenca,2003. Caracterización de materiales inorgánicos por espectroscopía infrarroja. II. La espectroscopía IR en el estudio de la reactividad de los sólidos. Vicente Rives Arnau [email protected] Propiedades de la superficie de los óxidos. ácido/básicas. oxidantes. sólido/sólido.

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Ii la espectroscop a ir en el estudio de la reactividad de los s lidos

Cuenca,2003

Caracterización de materiales inorgánicos por espectroscopía infrarroja

II. La espectroscopía IR en el estudio de la reactividad de los sólidos

Vicente Rives Arnau

[email protected]


Propiedades de la superficie de los xidos
Propiedades de la superficiede los óxidos

ácido/básicas

oxidantes

sólido/sólido


Acidez y basicidad
Acidez y Basicidad

Brönsted

cesión/aceptación de protones

Lewis

aceptación/cesión de dos electrones


Determinaci n espectrosc pica de la acidez y basicidad mediante ir
Determinación espectroscópica de la acidez y basicidad mediante IR

Objetivo

Procedimiento

Encontrar una molécula-sonda cuyas propiedades

espectroscópicas varíen al resultar adsorbida

sobre un centro superficial ácido o básico


Requisitos de la mol cula sonda
Requisitos de la molécula-sonda mediante IR

alta presión de vapor

par no compartido u orbital vacío (Lewis)

capacidad de ceder o captar protones (Brønsted)

bandas IR modificadas al formar el ácido/base

conjugada

bandas en región “visible” en los espectros de

óxidos (>1000 cm-1)


Mol culas sonda

  • - Amoníaco mediante IR

  • - Aminas alifáticas

  • - Piridina

  • - Pirrol

  • - Nitrilos

    • -acetonitrilo

    • -bencenonitrilo

    • -pivalonitrilo

  • - Benceno

  • - Monóxido de carbono

  • - Dióxido de carbono

  • - Cloroformo

  • - Ácido fórmico

  • - Borato de trimetilo

  • - Alcoholes y tioles

  • - Dióxido de azufre

  • - . . .

Moléculas-sonda

EJEMPLOS

Bases

Ácidos


Amon aco
Amoníaco mediante IR

base Lewis A + :NH3 A:NH3

base Brönsted H+ + :NH3 NH4+

modo NH3(g) NH3(s) NH3(coordinado) NH4+

1 (s) 3336 3223 3330-3115 3040

2 (s) 968-932 1060 1361-1170 1680

3 (as) 3444 3378 3412-3200 3145

4 (as) 1628 1646 1655-1550 1400

Brönsted

Lewis


El grupo nh 4

H mediante IR

N+

H

H

H

 = A1 + E + T1 + 3 T2vib = A1 + E + 2 T2

El grupo NH4+

(IR)

(IR)

Td C3v C2v

A1(s) 3040 A1 A1

E (s) 1680 E B1 + B2

T2(as) 3145 A1 + E A1 + B1 + B2

T2(as) 1400 A1 + E A1 + B1 + B2

H

H

H

H

H

N+

N+

H

H

H


Grupo amonio

Sb mediante IR6O13

as

Grupo amonio

3 componentes

C2v

H

H

N+

H

H


Amon aco1

MoO mediante IR3/TiO2

as(NH4+)B

Amoníaco

as(NH3)L

BRÖNSTED

s(NH4+)B

LEWIS

s(NH3)L

NH3/Ti4+cus


Piridina
Piridina mediante IR

modo* py(liq) py Lewis pyH+

19b 1439 1447 1532

19a 1482 1490 1488

8b 1572 1575 1610

8a 1580 1610 1634

N

Modos cuyas bandas resultan más afectadas por

la formación de enlaces con la superficie

Interacción con especies [MO4] es más fuerte que con [MO6]


Bandas ir de diversas formas de piridina

N mediante IR

Bandas IR de diversas formas de piridina

banda py (liq) pyH+

––––––––––––––––––––––––––––

19b 1439 1534

19a 1482 1488

8b 1572 1610

8a 1580 1634

discrimina

no discrimina

discrimina (débil)

discrimina

N

8

19


Acidez y dopaje adsorci n de piridina sobre moo 3 tio 2

centros Lewis mediante IR

Mo6+cus

Mo6+-OH

centros Brönsted

Tdesgas

Tcalc

1 monocapa de MoO3

1638 (B8a)

Acidez y dopaje: Adsorción de piridina sobre MoO3/TiO2

L(8a) sobre TiO2 a 1603 cm-1

1613 (L8a)

1448 (L19b)

1538 (B19b)

conc (OH)sf 

SBET 

la persistencia de

bandas a temperatura

alta de desgasificación

indica centros superficiales

fuertes

MoO3 sublima

conc (B/L) 


Adsorci n de piridina sobre moo 3 tio 2 li

T mediante IRdesgas

Tdesgas

1 monocapa de MoO3

1-3% Li

1% Li

3% Li

Adsorción de piridina sobreMoO3/TiO2-Li

Centros Brönsted quedan

cancelados

Bandas desaparecen a menor

temperatura de desgasificación

Centros superficiales ácidos

más débiles


Piridina efecto de la carga de fase activa

Brönsted mediante IR

Piridina: Efecto de la cargade fase activa

Lewis

MoO3/Al2O3

impregnación

+

calc. 500°C

aumento de

contenido de

MoO3


Cido f rmico

débil mediante IR

H-COOH + OH- HCOO- + H2O

H-COOH + O2- HCOO- + OH-

CaO

Ácido fórmico

fuerte

550°C

800°C

800°C

HCOO-

bident.

CH


Borato de trimetilo

B(OCH mediante IR3)3

Borato de trimetilo

OMe

2pz

B

MeO

MgO

OMe

(CH3)

ZrO2

(BO)

aumento de basicidad

SnO2

(CO)

liq.


Sandwich de hidrotalcita
“Sandwich” de hidrotalcita mediante IR

octaedros [M(OH)6]

lámina tipo brucita

moléculas de agua

interlaminares

aniones

lámina tipo brucita


Adsorci n de borato de trimetilo sobre hidrotalcitas calcinadas
Adsorción de borato de trimetilo sobre hidrotalcitas calcinadas

fisisorción

+

quimisorción

MgAl-CO3/NO3/600°C

sólo fisisorción

MgAl-silicato/borato/600°C


Oxidaci n de etileno
Oxidación de etileno calcinadas

CH2=CH2

CH3-CH2OH

CH3-CHO

CH3-COOH

CO2 + H2O


Adsorci n de cido ac tico sobre moo 3 tio 2 y moo 3 tio 2 li

T calcinadasdesgas

Adsorción de ácido acético sobreMoO3/TiO2 y MoO3/TiO2-Li

especies

CH3COO–

bidentadas

1 monocapa de MoO3

1% Li

M1

Tcalc 500°C

no desaparecen

al desgasificar

M1Li1

especies

CH3COO–

bidentadas

fuertemente

retenidas

adsorción no

reactiva de

CH3COOH

desaparecen

al desgasificar


Adsorci n de acetaldehido sobre moo 3 tio 2 y moo 3 tio 2 li

T calcinadasdesgas

Adsorción de acetaldehido sobreMoO3/TiO2 y MoO3/TiO2-Li

1 monocapa de MoO3

1% Li

adsorción no

reactiva de

CH3CHO

Tcalc 500°C

M1Li1

M1

especies

CH3COO–

bidentadas

fuertemente

retenidas

forma enólica

SI se forma acetato

NO se forma acetato


Adsorci n de etanol sobre moo 3 y moo 3 tio 2 li

T calcinadasdesgas

Adsorción de etanol sobreMoO3 y MoO3/TiO2-Li

1 monocapa de MoO3

1% Li

Tcalc 500°C

M1

M1Li1

etóxido

CH3CH2O–

etóxido

CH3CH2O–

CH3CHO

enólico

especies

CH3COO–

bidentadas

fuertemente

retenidas


Adsorci n de etileno sobre moo 3 y moo 3 tio 2 li

T calcinadasdesgas

Adsorción de etileno sobreMoO3 y MoO3/TiO2-Li

1 monocapa de MoO3

1% Li

Tcalc 500°C

M1

M1Li1

complejo -metal:

interacción débil

especies

CH3COO–

bidentadas

fuertemente

retenidas

CH3CHO

enólico


Conclusiones
Conclusiones calcinadas

adsorción disociativa

formación de especies bidentadas

estabilidad: M1<MiRb1<M1K1≈MiNa1<M1Li1

CH3-COOH

estable < 200°C

desorción no reactiva (M1Na1, M1K1)

oxidacióna acetato a r.t. (M1Li1)

adsorción no reactiva y desorción sin reacción (M1)

CH3-CHO

adsorción disociativa

oxidación a CH3CHO (M1Rb1) a r.t.

oxidacion a CH3COO– (M1Li1, M1Rb1) a r.t.

oxidación a CH3COO– a 300°C (M1)

CH3-CH2OH

oxidación a CH3CHO (M1)

oxidación a acetato (M1Li1)

CH2=CH2



Reactividad de isopropanol
Reactividad de isopropanol calcinadas

CH3-CH=CH2

deshidratación

(CH3)2CHOH

(CH3)2C=O

oxidación

CH3COOH

CO2


Adsorci n de isopropanol sobre tio 2

desgas. 400°C calcinadas

Tdesgas

+ desgas. 200°C

+ desgas. 100°C

+ desgas. r.t.

+ ISP r.t.

Adsorción de isopropanol sobre TiO2

(CH3)2CHOH + Ti4+ + OH–

H2O + (CH3)2CHO - Ti4+

adsorción

disociativa

especies isopropóxido

ISP

fisisorbido


Adsorci n de isopropanol sobre moo 3 tio 2

T calcinadasdesgas

Adsorción de isopropanol sobre MoO3/TiO2

adsorción de

(CH3)2CH-O-CH(CH3)2

isopropóxido+

di-isopropil-éter

acetona

acetato


Adsorci n de isopropanol sobre moo 3 tio 2 li

T calcinadasdesgas

Adsorción de isopropanol sobre MoO3/TiO2-Li

especies isopropóxido

desorción sin oxidación

al aumentar la temperatura

de desgasificación


Adsorci n de isopropanol sobre moo 3 tio 2 na

T calcinadasdesgas

Adsorción de isopropanol sobre MoO3/TiO2-Na

desorción sin oxidación

al aumentar la temperatura

de desgasificación

adsorción de

(CH3)2CH-O-CH(CH3)2

isopropóxido+

ISP no disociado

acetona



+ & - calcinadas

Permite conocer especies adsorbidas

No informa sobre las especies gaseosas

Permite conocer especies intermedias

Está limitado por las reglas espectroscópicas

No tiene por qué coincidir con

resultados de actividad catalítica


Reacciones s lido s lido
Reacciones sólido-sólido calcinadas

Espectros Raman y acoplados a microscopía


Moo 3 al 2 o 3

“Mo calcinadas7O246-”

450 C/ 3h

crisol abierto

MoO3

MoO3 + Al2O3

sin tratamiento

MoO3 - Al2O3

MoO3 (9%)+ Al2O3

Dispersión con

anclaje químico del

anión sobre el soporte


Moo 3 al 2 o 31
MoO calcinadas3 - Al2O3

“Mo7O246-”

MoO3 (9%)+ Al2O3

“Mo7O246-”

MoO42-

450 C flujo O2

saturado H2O

Aunque el vapor de agua no

es esencial, la favorece

MoO3 + Al2O3

450C atmósfera

seca

MoO3


Moo 3 al 2 o 32

MoO calcinadas3

Al2O3

después

antes

525 C/100h en O2 seco

MoO3 - Al2O3

Resolución lateral 20 mm

TTam (MoO3) = 261 C

999 cm-1


Moo 3 al 2 o 33

MoO calcinadas3

Al2O3

MoO3 + H2O MoO2(OH)2

MoO2(OH)2 + (OH)sf MoO42-sf + 2 H2O

965 cm-1

después

antes

525 C/100h en O2

saturado de agua

MoO3 - Al2O3

Resolución lateral 20 mm

El transporte de MoO3 hacia Al2O3

está favorecido en presencia de

vapor de agua

Se forma una película de MoOx


Moo 3 sio 2

450 C/ O calcinadas2 seco

999 cm-1 (MoO3)

MoO3 - SiO2

MoO3 no se dispersa sobre SiO2


Wo 3 al 2 o 3

WO calcinadasx

W=Ot

200 h

100 h

450 C flujo O2

saturado H2O

40 h

WO3

WO3 - Al2O3

WO3 (12%)+ Al2O3

TTam (WO3) = 600 C

WO3 no se dispersa en seco

pero sí en presencia de

vapor de agua

(WO6) 983-740 cm-1

(WO4) 1060-913 cm-1


Wo 3 tio 2

9% calcinadas

6%

3%

WO3 + TiO2 450C/12 h

O2 saturado de H2O(v)

WO3 -TiO2

Sobretono de 970 cm-1

de tungstato superficial

DRIFT

XRD

Dispersión a 580 C en seco

Dispersión a 380 C en húmedo

Raman

807 cm-1 (WO3) desaparece

970 cm-1 (WOx) aparece


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