1 / 47

Az elektrom ágneses spektrum

Az elektrom ágneses spektrum. Gerjesztett állapotok, kötések és a fotokémiai szempontból fontos spektrum energetikai összevetése. Abszorpció. E. S. 1 S. 2 S. 1 T. 2 T. Franck-Condon elv. az elektron gerjesztésével egyidejűleg a magok konfigurációja változatlan marad.

oriel
Download Presentation

Az elektrom ágneses spektrum

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript


  1. Az elektromágneses spektrum

  2. Gerjesztett állapotok, kötések és a fotokémiai szempontból fontos spektrum energetikai összevetése

  3. Abszorpció E S 1S 2S 1T 2T

  4. Franck-Condon elv • az elektron gerjesztésével egyidejűleg a magok konfigurációja változatlan marad.

  5. Jellemző abszorpciók n → p* karbonilok, tiokarbonilok, nitro-, azo- és imin csoportokat tartalmazó vegyületek p → p* alkének, alkinok, aromások n → s* aminok, alkoholok, haloalkánok s → s* alkánok

  6. Vibrációs relaxáció E S 1S 2S 1T 2T

  7. Fluoreszcencia: emisszió spinváltás nélkül E S 1S 2S 1T 2T

  8. Abszorpciós és emissziós spektrum tükörszimmetriája

  9. Belső konverzió (IC: internal conversion) E S 1S 2S 1T 2T

  10. Spinváltó átmenet (ISC: intersystem crossing) E S 1S 2S 1T 2T

  11. Foszforeszcencia: emisszióspinváltással együtt E S 1S 2S 1T 2T

  12. A szingulett állapot dezaktiválódásának csatornái M + hn`kfl M kIC 3M kISC 1M M (+ Q vagy Q*)kq +Q Miso vagy M` + M`` kmr +A MA vagy M+ + A- kbr

  13. A triplett állapot dezaktiválódásának csatornái M + hn``kph M kISC` M (+ Q vagy Q*)kq +Q 3M Miso vagy M` + M`` kmr +A MA vagy M+ + A- kbr

  14. Kvantumhasznosítási tényező F =kiválasztott esemény lejátszódásának száma (sebessége) elnyelt fotonok száma (sebessége) Ffl = kfl/Sszingulett dez.k Sszingulett dez.F = 1 Fph = kISC/ /Sszingulett dez.k · kph/Striplett dez.k

  15. Hagyományos reakciókinetikai mérés: • reakció indítása (összekeverés, felfűtés, ...) • mintavétel, reakció megállítása • analízis

  16. Hagyományos reakciókinetikai mérés 100 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 s ms μs ns ps fs 100 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 s ms μs ns ps fs

  17. A keverés kiküszöbölése – reagáló részecske gyors létrehozása a mérőcellában: villanófény-fotolízis Hátrány: csak fotokémiai módszerrel előállítható részecske vizsgálható. Az időfelbontás korlátja a gerjesztő lézer impulzusának hossza, tehát akár fs (10-15 s) Analízis: emisszió vagy abszorbancia mérése, vezetés mérése 100 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 s ms μs ns ps fs 100 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 s ms μs ns ps fs

  18. Villanófény-fotolízis I. minta EMISSZIÓ mérése frekvencia- kettőző kristály Nd-YAG impulzuslézer detektor oszcilloszkóp indítás erősítő

  19. Villanófény-fotolízis II. fényforrás ABSZORBANCIA mérése minta frekvenci- kettőző kristály Nd-YAG impulzuslézer monokromátor detektor oszcilloszkóp indítás erősítő

  20. Időkorrelált egyfoton-számlálás A fluoreszcencia intenzitásának folyamatos mérése helyett a gerjesztő és a detektált impulzus közötti időt mérjük, nagyon sok mérés statisztikája adja a fluoreszcencia lecsengési görbét.

  21. A reakciókinetikai mérési módszerek jellemző időfelbontása 100 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 s ms μs ns ps fs „lombik-reakció” megállított áramlás villanófény-fotolízis fotonszámlálás

  22. A termikus lencse módszer sémája

  23. Benzol szingulett-triplett átmenetének spektruma

  24. Gerjesztett komplexek

  25. Exciplex emisszió értelmezése

  26. Energia-átadás • Sugárzásos • Sugárzás nélküli • távoli, coulomb-kölcsönhatás (Förster) • közeli, elektron-kicserélődés (Dexter)

  27. Hosszútávú, dielektromos kölcsönhatás A reakció sebessége arányos a résztvevők távolságának –6 hatványával Spin-kiválasztási szabályok mint a sugárzásos energiaátadásnál.

  28. Rövid távú, elektron-kicserélés Spin-kuválasztási szabály: (Wigner) S = S1+S2, S1+S2-1...|S1-S2| A reaktáns és a termék oldal állapotai között kell legyen közös 1M* + 1Q 1M + 1Q* 1M* + 1Q 1M + 3Q* 3M* + 1Q 1M + 3Q* 3M* + 1Q 1M + 1Q* 3M* + 3Q 1M + 1Q* A reakció sebessége arányos (e-r/l)2-lel, r a távolság, l a van derWaals távolság

  29. Triplett-triplett energiaátadásFOTOSZENZIBILIZÁCIÓ

  30. A >C=C< kromofór fotokémiája • A (konjugálatlan) kettőkötés a 180-200nm-es tartományban nyel el • A lehetséges reakcióutak: • izomerizáció; • kötésátrendeződések; • addíciós reakciók

  31. Izomerizáció

  32. Gyakorlati példa: DNA cikloaddíció

  33. Karbonilok fotokémiája • Történelmi adatok (Ciamician, Porter) • n* gerjesztés 280-300 nm felett • >C=O polarizációja miatt nukleofil támadási pont a szénatomon • >C=O* triplett >·C-O· -ként viselkedik • A konjugáció hatása • Oldószerhatás: poláris oldószer rövidebb hullámhosszra tolja a n* -ot, és hosszabb hullámhosszra a p* -ot

  34. Aromások fotokémiája A gerjesztett állapot energiája (benzol 1S 426 kJmol-1) >> az aromás gyűrű rezonancia-energiája (150 kJmol-1), sok nem-aromás termék. Ezzel szemben az aromások termikus reakciói szinte kivétel nélkül szubsztitúciós reakciók, az aromás jelleg megőrzésével.

  35. Nem-koherens fényforrások

  36. A Nap sugárzásának spektrális eloszlása

  37. Fotobiológia témakörei Biolumineszcencia Foto-bőrgyógyászat Foto-gyógyászat Fotoimmunológia Fotokarcinogenezis Fotokemoterápia Fotomorfogenezis Fotomozgás Fotoszintézis Fototoxicitás Környezeti fotobiológia Krono-biológia Látás

  38. Hatásspektrum

  39. DNS fotokárosodás relatív súlya

  40. Fehérjék fotokémiája

  41. A szem fényáteresztő-képessége

  42. Bőrünk UV-védelme • Ne menjünk napra, ha nem szükséges! • Kerüljük a napozást 11-3 óra között, különösen nyáron, illetve magas hegyeken. • Megfelelő öltözködés, a fényvédő krémek csak utolsó mentsvárként.

  43. A fotodinamikus terápia vázlatos rajza

  44. DIAGNOSZTIKA

  45. TERÁPIA Abszorbancia Terápiás szűrő transzmittanciája transzmittancia, relatív egységek abszorbancia, 300 400 500 600 700 800 hullámhossz, nm

  46. A sör fotokémiája

  47. Tiol-képződés fény hatására

More Related