1 / 69

第 9 章 化学动力学

第 9 章 化学动力学. 化学动力学 —— 研究化学速率和反应机理的科学。 研究浓度、压力、温度、催化剂等因素对反应速率的影响；研究反应进行时要经过哪些反应步骤及反应机理或历程。 应用 意义： 如何控制反应条件、提高主反应的速率，抑制或减慢副反应的速率，减少原料消耗减轻分离操作的负担，提高产品的产量和质量 。 可提供避免危险品的爆炸、材料的腐蚀、产品的老化、变质等方面的知识。. 目 录. 9.1 化学反应的反应速率及速率方程 9.2 速率方程的积分形式 9.3 速率方程的确定 9.4 温度对反应速率的影响，活化能 9.5 典型复合反应

oriana
Download Presentation

第 9 章 化学动力学

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第9章化学动力学 • 化学动力学——研究化学速率和反应机理的科学。 • 研究浓度、压力、温度、催化剂等因素对反应速率的影响；研究反应进行时要经过哪些反应步骤及反应机理或历程。 • 应用 意义：如何控制反应条件、提高主反应的速率，抑制或减慢副反应的速率，减少原料消耗减轻分离操作的负担，提高产品的产量和质量。可提供避免危险品的爆炸、材料的腐蚀、产品的老化、变质等方面的知识。

  2. 目 录 9.1 化学反应的反应速率及速率方程 9.2 速率方程的积分形式 9.3 速率方程的确定 9.4 温度对反应速率的影响，活化能 9.5 典型复合反应 9.6 复合反应速率的近似处理法 9.7 链反应 9.8 反应速率理论简介 9.9 光化学 9.10 催化反应

  3. 9.1 化学反应的反应速率及速率方程 • 影响反应速率的基本因素 • 反应物的浓度、温度。 • 速率方程动力学方程 • ——化学反应的速率与浓度等参数间的关系式； • 或浓度与时间等参数间的关系式。

  4. 9.1.1 反应速率的定义 • 任一化学反应的计量式 0=BB • 反应进度 • 定义: 转化速率 即 转化速率——单位时间内发生的反应进度。 mol·s-1 • 定义: 反应速率 反应速率——单位时间单位体积内化学反应的进度。mol·m-3·s-1 • 恒容反应的V 不变dnB/V=dcB 反应速率与用来表示速率的物质B的选择无关, 也与化学计量式的写法无关。

  5. 消耗速率 生成速率 化学计量反应 -AA -BB -... ...+YY+ZZ 反应物 A 的消耗速率 生成物 Z的生成速率 • 反应式中B不同，不同反应物消耗速率不同，不同生成物生成速率不等。 • 消耗速率、生成速率、反应速率之间的关系 = -A/A= -B /B = Y /Y = Z /Z 例 N2+3H2→2NH3 • 用分压表示反应速率p 恒温恒容气相反应 p与  ∵ pB=nBRT/V= cBRT → dpB=dcBRT → p=RT

  6. 9.1.2 基元反应和非基元反应 • 基元反应——一个简单的反应步骤。又称基元过程。 • 微观上可理解为分子之间直接接触发生反应的过程。 • 例H2(g)+I2(g) 2HI(g)反应由下列几个简单反应步骤组成 • ① I2 +M0I + I +M0M——H2/I2分子; M0/M0: 能量高/低状态 • ② H2 + I + IHI+ HI • ③ I + I + M0I2 + M0 • 均为基元反应, 总反应为非基元反应。 →基元反应是组成一切化学反应的基本单元。除非注明, 化学反应方程一般属于计量方程, 不代表基元反应。 • 反应机理(反应历程) 指该反应是由哪些基元反应组成的。

  7. 9.1.3 基元反应的速率方程——质量作用定律 • 反应分子数——基元反应方程式中各反应物分子个数之和。 • 微观概念, 只有1,2,3 三个正整数。 • 基元反应分类 按反应分子数分 单分子反应(单分子分解反应, 异构化反应) 双分子反应(多数反应) 三分子反应(少见) 未发现分子数>3的反应。 • 质量作用定律 对于基元反应aA + bB + ···→产物 • 其速率方程为 ——基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的指数为反应方程式中相应组分的分子个数。 • 反应速率常数 k——速率方程中的比例系数。 kA 速率系数 • 单位：(mol·m-3)1-n ·s-1 ; n=a+b+···; 指数之和。 • 温度一定， k 为定值, 与 c 无关。 • 注意：该定律只适用于基元反应。对于不知道反应机理的非基元反应，其速率方程只能由动力学实验确定。

  8. 9.1.4 化学反应速率方程的一般形式，反应级数 • 对于任意恒温恒容反应 aA + bB + ···  ··· + yY+ zZ • 经验速率方程，由实验数据得出，一般可写成 注意 指数 nA不一定=a, nB不一定=b。 • 反应分级数——nA，nB，··· 。 量纲1。 一级反应，二级反应··· • 反应(总)级数n：n=nA+nB+ ···。量纲1。一级反应，二级反应，三级··· • 反应级数 浓度对反应速率影响的程度，一级反应<二级<三级···。 • k的单位：(mol·m-3)1-n ·s-1 ; 与反应级数有关，单位级数。 • 注意：①同一反应不同物质表示的 k可能不同。关系 例 N2+3H2→2NH3

  9. 注意：② 反应速率方程中浓度的指数 • 浓度的指数对基元和非基元反应有不同的意义。 • 基元反应 直接用质量作用定律写出浓度的指数。 • 浓度的指数=基元反应式中反应物分子数; • 单分子反应为一级反应，双分子反应为二级反应，三分子反应为三级反应。 仅此3种，正整数。 • 非基元反应 不能对化学计量式直接应用质量作用定律写出浓度的指数。 • 无分子数为n 的反应，只有反应级数。反应级数只能通过实验确定。 • 反应级数有一级、二级、三级，还可能有 0 级、分数级(1/2级, 3/2级...)，还可能出现产物的浓度项。 • H2+ Cl2 2HCl d[HCl]/dt = k[H2][Cl2]1/2 • 反应物浓度很大、浓度基本不变的反应物，其浓度可视为不变，如酸催化蔗糖(S)转化反应 • 蔗糖(S)+ H2O 葡萄糖 + 果糖 =k[H2O][S] 二级反应 • 二级反应→ =k[S] 表现出假的一级反应，→准一级反应

  10. 9.1.5 用气体组分的分压表示的速率方程 • 反应aA 产物 • A的消耗速率 用A的分压表示消耗速率 • kp——基于分压的速率常数。Pa1-n ·s-1 • k与kp关系恒温恒压下，A为理气，dpA=RTdcA→ • k = kp(RT)n-1 • n=1时，k = kp；n 1时，k  kp。

  11. 9.2 速率方程的积分式 • 组分浓度c与关系速率方程的微分式,由机理导出,用于理论分析; c～t 关系？→积分式 • 下面讨论简单级数的反应，不一定是基元反应。 • 本节讨论假定 1) 反应在恒温下进行，速率常数 k 不变； 2) 体积恒定； 3) 反应不可逆，即没有逆反应发生，平衡常数很大。

  12. 9.2.1 零级反应 • (1) 微分式 对于反应 aA 产物 • 零级反应—— ∝cA零次方的反应。  与反应物浓度无关, =k。如光化学反应。 (2) 积分式将上式分离变量后积分 cA,0-cA= kAt cA,0——t =0 时, cA；cA——t = t时,cA。

  13. cA,0-cA=kAt (3) 零级反应特征 ① 直线关系： cA～t ; 直线斜率m = -kA cA • ② k 量纲[c]·[t]-1;单位：mol·m-3·s-1; 同。 • 意义——单位时间cA减少的量。 • ③半衰期t1/2——反应物反应掉一半所需要的时间。 • 即 cA=cA,0/2 时的 t , 代入 • t1/2=cA,0/(2kA) • 0级反应的半衰期正比于反应物的初始浓度。 • 凡具备上述三个特点之一的反应必为0级反应。 • 转化率xA——某一时刻反应物A反应掉的分数。定义为 t 图9.2.1零级反应的直线关系 → cA= cA,0(1-xA) 0级反应 cA,0xA= kAt

  14. 9.2.2 一级反应 • (1) 微分式 对于反应 aA→产物 • 一级反应——  ∝cA一次方的反应， 实例 单分子基元反应, 某些/H2O2分解反应, 重排反应, 放射性元素的蜕变… (2) 积分式由上式 积分 即 lncA= -kAt +lncA,0或cA= cA,0 e-kAt (3) 一级反应特征 ① 直线关系: lncA～t ; 直线斜率 m = -kA lncA • ②k量纲 [t]-1; 单位：s-1 • ③t1/2：cA=cA,0/2 代入t1/2= ln2/kA=0.6931/kA • 一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。 • 凡具备上述三个特点之一，可判断某反应为一级反应。 • 转化率xA表示: t 图9.2.2一级反应的直线关系 cA= cA,0(1- xA) →

  15. 设有一级反应 2A  2B + C, 在325 s后完成35%。(1) 求算此反应的 kA和 k；(2) 求算此反应完成90%所需的时间；(3) 求此反应t1/2。 解: (1) 将 xA= 35%代入积分式 例9.2.1 (2) 再将 xA= 90%代入积分式，得 (3) t1/2= ln2/kA= 0.6931/kA

  16. 9.2.3 二级反应 • 二级反应——∝cA平方(或cAcB的乘积)的反应。最常见, HI分解,二聚,皂化… • (1)只有一种反应物 如 aA→产物 • 速率方程 积分 • 积分式 • 特征 • ① 直线关系: 1/cA～t ; 直线斜率m = kA 1/cA • ②k量纲 [c]-1·[t]-1；单位：m3·mol-1·s-1; • ③ t1/2：cA=cA,0/2代入积分式 t1/2=1/(cA,0kA) • 二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。 • 转化率xA表示 t 图9.2.3 二级反应的直线关系 cA= cA,0(1- xA) →

  17. 9.2.3 二级反应 (2) 有两种反应物aA + bB → 产物 t =0 cA,0 cB,0 t = tcA cB • 速率方程 ① a =b,且 cA,0= cB,0 ，按反应式，任一时刻， cA= cB 积分式同上。实验中的乙酸乙酯皂化反应。 ② a≠b, 但 cA,0/a = cB,0/b , 任一时刻，cA/a = cB/b 积分式

  18. 9.2.3 二级反应 ③ a = b, 但 cA,0≠cB,0 , 任一时刻，cA≠cB， • 速率方程 设t时刻反应物A和B反应掉的浓度为cx, 则该时刻 cA=cA,0-cx , cB=cB,0-cx → dcA= -dcx, → 分离变量 积分 • 积分式 查积分表

  19. 9.2.4 n 级反应 (通式) • 一种反应物：aA →产物 • 多种反应物：浓度符合化学计量比 cA/a = cB/b = ... • aA +bB+...→产物 • 符合速率方程 为n 级反应，n =0,1,2,3,..., 1/2, 3/2,...。 讨论符合此式的 • n=1,积分式 • n≠1, 积分式 • k的量纲 [c]1-n·[t]-1；单位： (mol·m-3)1-n ·s-1 • 直线关系 • 半衰期 t1/2 反比于

  20. 9.2.5 小结 表9.2.1 符合通式 -dcA/dt =kAcAn各级反应的速率方程及其特征 cA,0-cA=kAt mol·m-3·s-1 cA～t s-1 lncA～t (mol·m-3)-1·s-1 (mol·m-3)-2·s-1 (mol·m-3)1-n·s-1 [c]1-n·[t]-1

  21. 9.3 速率方程的确定 • 对于反应 aA + bB +... 产物 • 速率方程通式 • 方程参数 k, n需要确定——确定动力学方程的关键。 • n的确定用一定T , 反应的 cA～t 关系。 • 例如 确定A的反应分级数nA, 使 cA,0 cB,0, cA,0小, cB≈cB,0→ 由cA～t 关系→ nA。 同理，确定B的反应分级数nB，cA,0>> cB,0, cB,0↓, cA≈cA,0→

  22. 测定不同时间反应物浓度的方法 9.3.1 微分法 • 化学法取样后→反应停止(突然降温、冲淡、加试剂...) →化学分析。 • 繁琐，时间长。 • 物理法利用产物和反应物某一物理性质的差别 • 来测定。物理量随t 变化, 如 p, V, 电导率, 旋光度, • 折射率... 。 优点：测定迅速，连续测定。 • 确定n 有 3 种方法。 cA t 图9.3.1 由cA～t 图求cA/dt • 微分法——应用-dcA/dt=kcAn 求反应级数的方法。 • 步骤① 由 cA～t 图求 -dcA/dt 及其cA(关键) cA ② 求对数 lg(-dcA/dt)=lgk+nlgcA ③ 作 lg(-dcA/dt)～lgcA图，斜率=n 初始浓度法 减小反应产物的干扰, 在cA,0→-dcA,0/dt t 图9.3.2 初始浓度法

  23. 9.3.2 积分法尝试法 • 尝试反应的cA～t适合哪一级数的动力学积分式。 • 适用于范围 整数级反应。 • (1) 代入法 • 将多组cA～t 数据代入不同级数的积分式, 由k为常数者确定n。 • 若 k 值之间差别大，再尝试其它级数。 • (2) 作图法 • 按前表中“直线关系”作图，由数据点呈直线的确定n。 • 尝试顺序2级反应→ 1级、3级 • 优点：可求k。 • 缺点：初始值不准，多次尝试，繁杂。

  24. 例 1,3-丁二烯326℃二聚反应 2C4H6  C8H12 用二级反应的积分式得到的kp,2 基本为常数，确定n=2。

  25. 9.3.3 半衰期法 ⑴ 二组cA,0 , t1/2数据 • 确定依据： t1/2 通式 • 同一反应，两组不同cA,0 , cA,0→t1/2 ,t1/2 • 取对数→ ⑵ 多组cA,0 , t1/2数据 作图 由通式取对数 cA,0 cA cA,0/2 作 lgt1/2～ lgcA,0 图， m=1-n ⑶ t1/2求算 由 cA～t 图，选几个cA,0，找cA,0/2的时间. t1/2 t 图9.3.3 半衰期法

  26. 气相恒容反应 2NO+2H2N2+2H2O 速率方程 (NO)= -dp(NO)/dt = k(NO)(p(NO)) (p(H2)) 例题 700℃初始分压、初始速率(t=0)→ 求反应级数n, 700℃ k。 解用初分压(初浓度)比, 速率比求n 由1,2 组数据 0.486/0.243=2=(20.2/10.1)=2→=1 由1,3 组数据 0.486/0.1215=4=(50.6/25.3)=2 → =2 ∴ n= + =2+1=3 速率方程 -dp(NO)/dt = k(NO)(p(NO))2 p(H2) 求k由第1组 kc= kp(RT)n-1=6.1510-4 m6·mol-2·min-1

  27. 9.4温度对反应速率的影响活化能 9.4.1 范特霍夫规则 van’t Hoff 归纳出近似规则，反应升高10 K, 为原 的2～4倍 kT+10 K/kT= 2～4 此比值也称为反应速率的温度系数。 • 用途缺少动力学数据时，粗略估计k。

  28. 9.4.2 阿仑尼乌斯方程 • Arrhenius 方程，定量表示 k～T关系 • 微分式 • Ea——阿仑尼乌斯活化能，即活化能，J·mol-1 • Ea定义式 • 定积分式 温度变化范围不大，Ea视为常数 • 不定积分式 • 指数式 A——指(数)前因子, 表观频率因子，单位同 k。

  29. Ea, T,  • 一般化学反应Ea40～400 kJmol-1，多数在50～250 kJmol-1。 • 同条件Ea=100 kJmol-1, T1=300K, T2=310K, k310/k300=3.64; • Ea=150 kJmol-1, T1=300K, T2=310K, k310/k300=6.96 • Ea→高, T, 增加→快, 对T 敏感。几个反应, Ea不同, 高温对Ea高的有利。 • Ea计算直线图系列T～k, 作lnk～1/T 图, 直线斜率→Ea, 截距→A • 适用范围 基元反应、非基元反应、某些非均相反应。T变化大，误差大。 • T 影响几种情形      T T T T T (e) (d) (a) (c) (b) 酶催化反应 某些多相催化反应 多数常见反应 爆炸反应 如 2NO+O2→2NO2 如碳的氧化反应

  30. 9.4.3 活化能 • (1) 活化能的意义 • Arrhenius 认为，分子必须具有足够的能量才可能发生化学反应。 • 如 2HI  H2+2I• • 分子发生反应首先要碰撞。 • 2个H原子相互接近→新键H―H, 断开 H―I, →H2+2I• • 2个H―I 中 H原子间斥力，难接近→H―H； H―I 键的引力，难断键。 • 两碰撞的分子必须具备足够大能量, 克服此斥力、引力, 反应→产物。否则× • 活化分子——具有足够能量的分子。 • 数量少; 普通分子吸收一定能量后→活化分子→反应。各个分子能量不都相同。活化过程 碰撞(热, 光, 电…)。 • 活化能——每mol普通分子变为活化分子所需要的能量。 • Ea=活化分子平均能量/mol－普通分子平均能量/mol • 活化能, 活化分子比例与 k活化能↑，活化分子比例↓，k↓；反之 • 逆反应也需要活化能。

  31. k1 C+D A+B k-1 • 正、逆向反应的活化分子均要经过同样的活化态。 9.4.4 活化能与反应热的关系 I┅H┅H┅I Ea,1=180 kJ·mol-1,Ea,-1 =21 kJ·mol-1 • 活化能与能峰正、逆向反应的反应物分子均要越过一定高度的能峰——活化能。 • 能峰→高，反应阻力→大，反应→难。 • 反应热QEa,1- Ea,-1 = Q • =159 kJ·mol-1 Ea,-1 Ea,1 H2+2I• Q 2HI 对正向、逆向都能进行的反应 图9.4.3 正、逆向反应的活化能与反应热 • 正向、逆向反应速率相等时→平衡状态 • k1cAcB=k-1cCcD • 平衡常数 Kc=cCcD/(cAcB)=k1/k-1

  32. 证明 Ea,1- Ea,-1 = Q 由Arrhenius方程 由范特霍夫方程式 对比→ Ea,1- Ea,-1 = U 恒容→ QV= U

  33. k1 A B k-1 9.5 典型复合反应 • 复合反应——两个或两个以上基元反应的组合。 • 复合反应类型对行反应、平行反应、连串反应。可再组合。 • 9.5.1 对行反应 • 对行反应/对峙反应——正向和逆向同时进行的反应。 • (1) 速率方程 • 一级对行反应 t =0 cA,0 0 t =t cA cA,0 -cA t =∞ cA,ecA,0 -cA,e 正向反应：A的消耗速率= k1cA 逆向反应：A的生成速率= k-1cB = k-1(cA,0 -cA) A的净消耗速率-dcA/dt = k1cA-k-1(cA,0 -cA)（1）

  34. -dcA/dt = k1cA- k-1(cA,0 -cA)（1） t =∞反应达到平衡, A的净消耗速率=0→正、逆反应速率相等 -dcA,e/dt = k1cA,e- k-1(cA,0 –cA,e)=0 （2） 式(1)-(2) -dcA/dt = (k1+k-1)(cA-cA,e) • cA,0 一定时，cA,e为常量 • dcA/dt = d(cA-cA,e)/dt • →-d(cA-cA,e)/dt = (k1+k-1)(cA-cA,e) (3) • → -dcA/dt = (k1+k-1)cA • cA-cA,e=cA 距平衡浓度差， dcA/dt 符合一级反应的规律， • dcA/dt 趋向平衡的速率，随k1和k-1→大而→大。 • 若Kc很大, k1>>k-1, cA,e≈0 式(3)→ -dcA/dt = k1cA→一级单向反应。 • 将式(3)分离变量，积分→

  35. (2) c～ t关系图曲线图 cA,0 cB cB,e • 求k1和k-1作ln(cA-cA,e)～t图, 直线斜率→ k1+k-1, 再由实验测得 Kc (=k1/k-1) → c cA cA,e 0 t (3) 半衰期完成距平衡浓度差的一半的时间。 cA-cA,e= (cA,0 –cA,e)/2 即cA=cA,e+(cA,0 –cA,e)/2 = (cA,0+cA,e)/2 代入定积分式→ 一级对行反应c～t图 半衰期与初始浓度无关。 • 例一级对行反应：一些分子内重排或异构化反应； • 二级对行反应：CH3COOH + CH3CH2OH  CH3COOCH2CH3 +H2O

  36. 9.5.2 平行反应 • 平行反应——反应物能同时进行几种不同的反应。 • 主反应——平行反应中，生成主要产物的反应。 其余的反应——副反应。 • 设反应物A，同时进行两个一级平行反应 k1 B A k2 C (1) 速率方程 两个均为一级反应 →dcB/dt = k1cA , dcC/dt = k2cA A的消耗速率 = B与C的生成速率之和 -dcA/dt = dcB/dt + dcC/dt =k1cA+ k2cA= (k1+k2)cA一级反应 分离变量 积分 ln(cA,0/cA)=(k1+k2)t 用一般的方法可得(k1+k2)。

  37. (2) 主副反应的竞争 平行反应特征 • 将两产物的一级反应速率方程相除 dcB/dcC= k1/k2 • t =0时，cB=0，cC=0；时间t 时，积分 • cB/cC= k1/k2 • 由此可求k1/k2, 再由k1+k2，得到k1, k2 。 • 级数相同的平行反应特征 • 产物浓度之比 = 速率常数之比 • 改变温度或催化剂, 选择加速所需反应。 cA,0 cB c cC cA 0 t 一级平行反应c～t图

  38. k2 k1 A  B  C 9.5.3 连串反应 • 连串反应反应所产生的物质能再起反应而产生其它物质的反应。 • (1) 速率方程设由两个一级反应组成的连串反应 t =0 cA,0 0 0 t =t cA cB cC ①cA与后继反应无关 -dcA/dt = k1cA 积分ln(cA,0/cA)=k1t或 cA= cA,0e-k1t ② cBB由第一步反应生成，第二步消耗 dcB/dt = k1cA- k2cB 将cA代入dcB/dt +k2cB= k1cA,0e-k1t 此式为dy/dx+Py=Q 型的一阶线性常微分方程，其积分

  39. ∵ cA+cB+cC= cA,0 →cC= cA,0 -cA-cB 将 cA, cB代入 ③ cC cA,0 cC (2) c～t 关系 c • 第一个反应为一级反应时 • 连串反应特点 • 中间产物cB～ t 出现一个极大值。 cB cA 0 t (3) 中间产物的最佳时间tmax 一级连串反应c～t图 • 中间产物的最佳时间——cB达到极大值的时间。 • 若B为目标产物, 反达到最佳时间时，立即停止反应。 • 求tmax： 将cB表达式对 t 求导, 并令其=0→ • 中间产物最大浓度cB,max：将tmax代入cB表达式 • 实例 丙烯直接氧化制丙酮 • 丙烯丙酮 醋酸 CO2

  40. k2 k1 A  B  C 9.6 复合反应速率的近似处理法 • 一般的复合反应：上述三种之一，或它们的组合。 • 求解单一的对行反应或平行反应的速率方程，较简单。 • 求解连串反应的速率方程，较复杂。 若反应步骤多，组分↑，更复杂。 9.6.1 选取控制步骤法 • 控制步骤——连串反应中最慢的一步。 • 加快反应的关键→提高控制步骤的速率。 • 利用控制步骤的方法，可大大简化速率方程的求解过程。 • 例如 已得到 cC 的精确解 若 k1<<k2, 此式简化为 cC= cA,0(1-e-k1t) • 控制步骤法近似处理 k1<<k2, 第1步最慢, 控制步骤, 总速率=第1步的 dcC/dt = -dcA/dt = k1cA →ln(cA,0/cA)=k1tcA= cA,0 e-k1t

  41. 浓度关系 • cA,0=cA+cB+cC • ∵ k1<<k2, B消耗快，无积累， cB≈0 → • cC =cA,0-cA=cA,0-cA,0e-k1t =cA,0(1-e-k1t ) • 结果相同，过程却大大简化。 • c～t 关系 cA,0 cC c cA cB 0 t k1<<k2连串反应c～t图 • 控制步骤法用于连串反应。

  42. k1 C A+B k-1 k2 CD 9.6.2 平衡态近似法 对于反应机理 (快速平衡) (慢) • 若最后一步为慢步骤，即控制步骤，总速率 dcD/dt = k2cC • 前一对行反应随时近似维持平衡，快速平衡, 正向速率=逆向速率 • k1cAcB=k-1cC cC=KccAcB 将该式 代入总速率式 dcD/dt = k2cC 令 k=k1k2/k-1  速率方程, 含快速平衡的连串反应 • 平衡态近似法——由反应机理, 根据快速平衡而导出反应速率方程的方法。 • 如 H2(g)+I2(g) → 2HI(g) 由反应机理得到 d[HI]/dt =k[H2][I2]

  43. k2 k1 A  B  C 9.6.3 稳态近似法 • 在连串反应中 • 若中间物(如自由原子、自由基)很活泼，易继续反应，k2 >>k1, 第2步快，B一旦形成，立即反应，基本无积累，如图↑，cB紧靠横轴扁平线，此时，可认为 dcB/dt =0 , B的浓度处于稳态 或定态。 • 稳态 或定态——中间产物的生成速率与消耗速率相等，以致其浓度不随时间变化的状态。 • 注意：活泼中间物的浓度不要出现在速率方程中。 • ∵其值一般不易测定，用反应物或产物浓度代替。 • 稳态近似法用稳态近似法找出浓度关系。

  44. k2 k1 A  B  C 例 上一反应 按稳态法 dcB/dt = k1cA- k2cB= 0 cB～cA间的关系 用精确法，由↑ k2 >>k1时 结果相同。稳态近似法简单。 • 稳态近似法用途 连串反应中中间产物浓度的计算。

  45. 9.6.4 非基元反应的表观活化能 • 按Arrhenius方程算出的非基元反应的Ea • ——Arrhenius活化能，表观活化能，经验活化能 • 计算方法Ea=组成该非基元反应的各基元反应活化能的代数和。 • k→Arrhenius方程算出Ea • 例如 11.6.2 中， k=k1k2/k-1 Ea= Ea,1- Ea,-1+ Ea,2

  46. 9.7 链反应 • 链反应 连锁反应—— 每个基元反应都由自由原子或自由基参加的反应。 • 链反应构成 主要由大量的反复循环的连串反应所构成的复合反应。 • 实例高聚物合成, 石油裂解, 碳氢物氧化和卤化, 热分解, 燃烧、爆炸... • 分类 单链反应、支链反应。 9.7.1 单链反应的特征 • 机理3个步骤组成。例 H2+Cl2→2HCl • ① 链的引发(开始) ② 链的传递主体 ③ 链的终止 • 单链反应——链的传递过程的基元反应中，每反应掉一个自由原子或自由基只产生一个新的自由原子或自由基的链反应。 单/直链：→→→→→

  47. 9.7.2 单链反应的速率方程 • 推导方法按反应机理, 应用质量作用定律, 结合稳态近似法导出。自由原子的浓度用稳定分子的浓度表示。 • 例 H2+Cl2→2HCl ① Cl•：与上4个基元反应都有关 应用稳态近似法 d[Cl·]/dt =k1[Cl2]-k2[Cl·][H2]+k3[H·][Cl2]-k4[Cl·]2=0 无M ② H•：与上2个基元反应有关，按稳态近似法 d[H·]/dt = k2[Cl·][H2]-k3[H·][Cl2]=0 上二式相加 [Cl·]=(k1[Cl2]/k4)1/2 ③ HCl：与上2个基元反应有关，按稳态近似法 d[HCl]/dt = k2[Cl·][H2]+k3[H·][Cl2]= 2k2[Cl·][H2] = 2k2(k1/k4)1/2[H2][Cl2]1/2=k[H2][Cl2]1/2 HCl的生成反应为3/2级反应。

  48. 9.7.3 支链反应与爆炸极限 • 爆炸——瞬间高速反应。 • 爆炸产生原因 • 热爆炸反应大量放热, 不能及时传出, T ,  , 热, →爆炸。 • 支链反应(重要) • 支链反应——链传递过程的基元反应中, 每消耗一个自由原子或自由基, 同时可产生两个或多个新的自由原子或自由基的链反应。 • 支链的发展自由原子或自由基，  ，→爆炸。 单链：→→→→→ 支链：

  49. 分子比2:1 H2、O2混合气体，支链爆炸反应 例 • 500℃，p<0.2 kPa, 不会爆炸； p=0.2～7 kPa, 猛烈的支链反应而爆炸； p>7 kPa, 不会爆炸; p↑，又爆炸。爆炸下限(低限)、上限(高限)、第三限。 • 温度↑，爆炸界限→宽。 用反应机理、稳态法解释 估算爆炸界限。 • 某些可燃气体在空气中的爆炸界限p244，H24～74，甲烷 5.3～14 图9.7.2 一定T, 与p的关系 图9.7.1 氢,氧(2:1)混合气体的爆炸极限

  50. 9.8 反应速率理论简介 • 主要有 简单碰撞理论、过渡状态理论、分子反应动力学等。 9.8.1 气体反应的碰撞理论 (1) 基本要点气体分子运动论为基础，假设气体分子反应为 ① 分子为刚性小球，相互碰撞→反应；② 许多碰撞无效，少数能量高的超过某临界值的分子，才能反应。 A+B →产物 求出单位时间单位体积内A、B分子间的碰撞数，以及活化碰撞分数→导出反应速率方程。 (2) 碰撞数ZAB——单位时间单位体积内分子A与B的碰撞次数。m-3·s-1 可导出 rA, rB——分子碰撞半径； kB——Boltzman常数, 1.38×10-23 J·K-1 CA, CB——分子的数浓度 N/V；  ——折合质量，  = mAmB/(mA+mB)

More Related