Anna Giordana

1. Studio teorico del meccanismo di ossidazione in fase gas di idrocarburi aromatici e modelli di scaglie di fuliggine Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Anna Giordana

2. Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica introduzione Anna Giordana

3. Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica PRODOTTI DELLA COMBUSTIONE INCOMPLETA DI MATERIALE ORGANICO idrocarburi policiclici aromatici (2D) poliini (1D) particelle di fuliggine (3D) fullereni (2D, 3D) Anna Giordana

4. Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica IDROCARBURI POLICICLICI AROMATICI anelli pentagonali (curvatura del sistema) anelli esagonali (tipo benzene) molecole composte da ANELLI AROMATICI CONDENSATI Anna Giordana

5. Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica NUMERO DI ATOMI DI CARBONIO E DI IDROGENO (e quindi di elettroni p) PARI tutti gli elettroni accoppiati (molecole stabili) DISPARI un elettrone disaccoppiato (centro reattivo) Anna Giordana

6. Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica IPAdispariDISTRIBUZIONE DELLA DENSITÀ DI SPIN • L’analisi della distribuzione delle densità di spin aiuta a capire quali sono le posizioni in cui l’elettrone spaiato è maggiormente presente, quindi le più reattive. • La distribuzione delle densità di spin dipende sia dalla dimensione che dalla forma della molecola. In genere l’elettrone è maggiormente localizzato sul bordo. Anna Giordana

7. Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica PARTICELLE DI FULIGGINE modello di fuliggine Akhter et al. 1985 Scagliette grafeniche: struttura simile a quella della grafite, ma con irregolarità immagine HRTEM (microscopio elettronico) Anna Giordana

8. Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica OSSIDAZIONE DI IPA E FULIGGINE • reazioni con altre molecole presenti in atmosfera • (avvengono durante il trasporto, dopo l’emissione) lo studio teorico può servire a caratterizzare meglio i prodotti ossidati, in genere più solubili in acqua e quindi potenzialmente più pericolosi degli inquinanti originari - reazioni coinvolte nei metodi di abbattimento degli inquinanti (scariche corona o plasma) lo studio teorico può servire a valutare l’efficacia di tali metodi, che dovrebbero decomporre IPA e fuliggine a CO2 ma spesso non hanno completo successo. Anna Giordana

9. Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Reattività nei confronti dell’ozono L’ OZONOè presente in concentrazione notevole sia in atmosfera inquinata (1013 molecole al cm-3) che nelle scariche corona (ca.1017 molecole al cm-3) . Anna Giordana

10. Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica OZONIZZAZIONE DI IPA E FULIGGINE • La reattività degli idrocarburi policiclici aromatici (IPA) è • interessante di per se e come modello delle scagliette • grafeniche che compongono una particella di fuliggine. • Il meccanismo ed i prodotti della reazione con ozono • sono stati studiati per IPA pari e dispari. In alcuni casi lo • studio è stato esteso a modelli periodici (solidi bidimen- sionali infiniti in una o due direzioni). • Per i vari modelli è stata valutata e confrontata la • reattività di posizioni interne e di bordo. Anna Giordana

11. Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica ATTACCO DELL’OZONO SUL SISTEMA AROMATICO reagenti (IPA + O3) attacco concertato attacco non-concertato ozonuro primario intermedio triossilico Anna Giordana

12. Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica REATTIVITA’ DELLE POSIZIONI INTERNE meccanismo di reazione favorito: - O2 reagenti intermedio triossilico epossido A. Maranzana, G. Serra, A. Giordana, G. Tonachini, G. Barco, M. Causà J. Phys. Chem. A2005, 109, 10929-10939 A. Giordana, A. Maranzana, G. Ghigo, G. Tonachini, M. Causà J. Phys. Chem. A2008, 112, 973-982 Anna Giordana

13. Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica IPA pari M16 M24 M42 triossile reagenti epossido La reattività aumenta con le dimensioni degli IPA considerati. La barriera per l’attacco iniziale diminuisce in presenza di anelli a 5 termini. Anna Giordana

14. Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica IPA dispari La reattività aumenta con la densità di spin sulla posizione attaccata. La barriera per l’attacco iniziale è nettamente minore rispetto agli IPA pari. Anna Giordana

15. Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica POSIZIONI DI BORDO J.R. Dias J. Chem. Inf. Model. 200545 562-571 Anna Giordana

16. Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica REATTIVITA’ DELLE POSIZIONI DI BORDO - O2 reagenti intermedio triossilico epossido - HOO. - O2 A. Giordana, A. Maranzana, G. Ghigo, G. Tonachini, M. Causà Border Reactivity of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Soot Platelets Towards Ozone. A Theoretical Study di prossima spedizione al J. Phys. Chem. intermedio ossilico chetone Anna Giordana

17. Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica EVOLUZIONI DELL’INTERMEDIO OSSILICO + O3 - 2 O2 “fenolo” reazione con un’altra molecola di ozono che ripristina il substrato originario chetone migrazioni intramolecolari di H Anna Giordana

18. Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica reagenti ozonuro primario aldeide diossirano + O3 - O2 dialdeide L’ attacco concertato compete con la formazione del triossile solo per i gruppi duo presenti sul bordo degli IPA pari. Anna Giordana

19. Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica CONCLUSIONI • Gli IPA dispari reagiscono più velocemente dei pari. • Il bordo reagisce prima rispetto alle posizioni interne. • Il primo passaggio (la formazione dell’intermedio • triossilico) determina la velocità di reazione. • Sul bordo si osserva una maggior varietà di prodotti • (chetoni, “fenoli”, epossidi). Nelle posizioni interne l’unica • funzionalizzazione possibile è quella epossidica. Anna Giordana

20. Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica CONFRONTO CON I DATI SPERIMENTALI • La formazione di O2 è supportata da molti lavori • sperimentali sulla reazione tra fuliggine e ozono. • I lavori sperimentali indicano che la superficie della • fuliggine viene “decorata” da atomi di O: il nostro lavoro • teorico interpreta questa funzionalizzazione come • epossidica (almeno per quanto riguarda la parte interna). • Lavori sperimentali sull’ozonizzazione di IPA indicano • chetoni e dialdeidi come principali prodotti, in accordo • con quanto da noi trovato. Anna Giordana

21. Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Reazione dello ione fenilio con N2O, portatore di O(1D) Collaborazione in corso con il gruppo del professor Paolo Tosi (Dipartimento di Fisica dell’ Università di Trento) Anna Giordana

22. Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica • Lo IONE FENILIO si forma in condizioni di plasma o • scariche corona da benzene, fenolo, clorobenzene. • Il PROTOSSIDO DI AZOTO è conosciuto come • donatore di atomo di ossigeno in molti contesti diversi. • L’ OSSIGENO ATOMICO si forma durante alcuni • metodi di abbattimento e la sua concentrazione • raggiunge il valore di 2.5 x 1012 molecole al cm-3. La • concentrazione di O(1D)può raggiungere 1/5 della • concentrazione totale di O. N2O O(1D) Anna Giordana

23. Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica primo attacco Anna Giordana

24. Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica C5H5+ C6H5O+ Anna Giordana

25. Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica grazie per l’attenzione! Anna Giordana

26. Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Anna Giordana

27. Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica STUDIO TEORICO DI UN MECCANISMO DI REAZIONE E PROFILI ENERGETICI Anna Giordana

28. Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica CONCENTRAZIONI SPERIMENTALI DI IPA PARI E DISPARI Aumentando le dimensioni delle molecole la differenza scompare. A. Keller, R. Kovacs, K.H. Homann Phys. Chem. Chem. Phys. 2000,2,  1667-1675    Anna Giordana

29. Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Anna Giordana

30. Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Anna Giordana

31. Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Anna Giordana

32. Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica home-built guided-ion beam apparatus (GIB-MS) at a collision energy ECM ~ 0.1 eV in the center of mass frame Anna Giordana

33. Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica API 3000 triple quadrupole at two different collision energies (ECM) in the center-of-mass frame: panel a) ECM ~ 0.1 eV; panel b) ECM ~ 1.5 eV Anna Giordana