VOLUMETRÍAS

1. VOLUMETRÍAS Introducción a los métodos volumétricos de análisis Introducción a los métodos volumétricos de análisis

2. VOLUMETRÍA: Método de análisis que consiste en la medida precisa del volumen de un reactivo en disolución de concentración perfectamente conocida preciso para reaccionar estequio- métricamente con el analito contenido en la muestra. Nomenclatura *Agente valorante: Sustancia en disolución de concentración conocida (estándar). *Punto Final (P.F.) : momento en el que se visualiza o detecta el punto de equivalencia (p.e.) de la reacción volumétrica. *Indicador : sustancia o técnica que visualiza o detecta el punto de equivalencia. *Error volumétrico : p.F # p.e. Introducción a los métodos volumétricos de análisis

3. Fundamento: • La reacción volumétrica ha de ser completa y estequio- • métrica. • El volumen de la disolución de analito (sustancia a valorar) • debe de ser fácilmente manejable (˜0.1mL) • El valorante se adiciona progresivamente de forma que • su consumo se monitoriza fácilmente.( V´c Nc=VcNx) • !No es posible valorar cantidades pequeñas, trazas de analito¡ Técnicas volumétricas El agente valorante se dispone en una bureta El analito se dispone junto con el indicador en el matraz volumétrico ( Erlenmeyer). Volumetría directa: se usa el procedimiento convencional Volumetría inversa (por retroceso): se añade exceso conocido de valorante y se valora el exceso por retroceso. Introducción a los métodos volumétricos de análisis

4. INSTRUMENTACIÓN • Material volumétrico: • Pipetas • Bureta • Matraces • Agitadores Introducción a los métodos volumétricos de análisis

5. Instrumentación volumétrica bureta soporte bureta matraz Erlenmeyer agitador magnético Introducción a los métodos volumétricos de análisis

6. GRADUADO AFORADO pipeta graduada pipeta aforada MATERIAL DISEÑADO PARA DESCARGAR (Líquidos) probeta graduada bureta matraz Erlenmeyer matraz aforado MATERIAL DISEÑADO PARA CONTENER vaso de precipitados Material Volumétrico Introducción a los métodos volumétricos de análisis

7. MATERIAL VOLUMETRICO GRADUADO pipeta graduada probeta matraz Erlenmeyer vaso de precipitados Introducción a los métodos volumétricos de análisis

8. MATERIAL VOLUMETRICO AFORADO pipeta aforada bureta pipeta automática matraz aforado Introducción a los métodos volumétricos de análisis

9. Definiciones importantes • Punto de equivalencia: punto en el que la cantidad de • agente valorante y de sustancia valorada, coinciden • estequiométricamente • Punto final: punto experimental en el que se detecta • el punto de equivalencia. • Indicador: sustancia o técnica que permite visualizar o • detectar el punto final Si ambos puntos no coinciden tiene lugar el “error volumétrico” Introducción a los métodos volumétricos de análisis

10. Características de la reacción volumétrica R + X RX Selectiva Estequiométrica Rápida Cuantitativa ( se complete en un 99.9%) Punto final detectable ¡Estos requisitos son comunes a cualquier método químico! Introducción a los métodos volumétricos de análisis

11. Clasificación de las volumetrías • Volumetrías ácido-base (protolíticas) • Volumetrías de precipitación • Volumetrías REDOX • Volumetrías de complejación (complexometrías, • quelatometrías) Requisitos de la reacción volumétrica: 1. Constantes elevadas 2. Cinéticas favorables 3. Indicadores adecuados ¡SIEMPRE SE REQUIEREN ESTÁNDARES! Introducción a los métodos volumétricos de análisis

12. UNOS EJEMPLOS HAc + OH- Ac- + H2O Mg2+ + Y4- MgY2- Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ Ag+ + Cl- AgCl(s) Introducción a los métodos volumétricos de análisis

13. Características comunes de las volumetrías 1 Es preciso disponer de estándares del agente valorante. 2 Es preciso disponer de un sistema indicador del punto final (químico o instrumental). 3 Se hace necesario conocer la curva de valoración: “representación gráfica de la variación de concentración de la sustancia valorada (analito) con las cantidades crecientes (volumen) de agente valorante” c = f(v) o % (valoración) = f(v) Debe presentar saltos nítidos en las proximidades del P.E. *A veces se representa la función pC = -logC frente a volumen añadido Introducción a los métodos volumétricos de análisis

14. CURVAS DE VALORACIÓN Técnicas Indicadoras Instrumentales * • Se representa la propiedad medida: S en función del volumen de valorante, se obtienen: • Curvas sigmoideas. • Curvas en V. * S=f(c) * S = k C Introducción a los métodos volumétricos de análisis

15. Curva sigmoidal volumen Introducción a los métodos volumétricos de análisis

16. S P.F. Introducción a los métodos volumétricos de análisis

17. S Introducción a los métodos volumétricos de análisis

18. S Introducción a los métodos volumétricos de análisis

19. INDICADORES *Son sustancias químicas que ponen de manifiesto mediante algún tipo de cambio visible (color) el punto final de la valoración en las proximidades del P.E. (INDICADORES QUÍMICOS). *Técnicas instrumentales que permiten seguir el cambio de un reactivo en el transcurso de la valoración (ESPECTROFOTOMETRÍA, POTEN- CIOMETRÍA, AMPEROMETRÍA. etc) FUNDAMENTO: *Reaccionan con el agente valorante, produciendo el cambio sensible. * Algún reactivo posee una propiedad característica ( eléctrica: E, óptica- espectroscópica: Absorbancia) que experimenta un cambio brusco en el ( entorno del P.E). (1) Analito + valorante P.E. Indicador(I) + valorante Producto de I Color A color B (2) • : reacción completa • : reacción incompleta Introducción a los métodos volumétricos de análisis

20. incoloro Introducción a los métodos volumétricos de análisis

21. Estándares o patrones ¡El agente valorante siempre ha de ser de concentración conocida y constante! Esto requiere el uso necesario de estándares o patrones Estándares primarios: Son sustancias de elevada pureza cuyas disoluciones de concentración conocida y Cte.. se consigue por pesada de cantidad conocida llevada a volumen fijo. ¡Con estos patrones se preparan las disoluciones de valorante o se utilizan para estandarizar el agente valorante que se precisa utilizar! Introducción a los métodos volumétricos de análisis

22. Estándares o patrones Propiedades ideales de un estándar primario • Son materiales de elevadísima pureza • Son estables al aire y en disolución • No son higroscópicos • Relativamente baratos • Pesos moleculares elevados • Solubles en el medio de la valoración • Reaccionan rápida, selectiva y estequiométrica- • mente con el analito o agente valorante ¡Pocas sustancias reúnen todos esos requisitos! Introducción a los métodos volumétricos de análisis

23. Estándares secundarios Cuando no se encuentra un material de referencia de suficiente pureza para valorar el analito, es preciso utilizar como agente valorante un segundo material de referencia. (estándar secundario) Este segundo material, cuya disolución no presenta una concentración fija y constante, precisa de una valoración con un patrón primario (estandarización) Conclusión: En todo método volumétrico es posible encontrar el agente valorante más adecuado de uno u otro tipo. Introducción a los métodos volumétricos de análisis

24. Preparación de disoluciones DISOLUCIÓN PATRÓN PRIMARIO Tomar una masa exactamente conocida del soluto (sólido patrón primario) y disolverlo en un volumen determinado conocido con exactitud (en un matraz aforado) DISOLUCIÓN PATRÓN SECUNDARIO Pesar una masa aproximada del soluto, disolverlo en un volumen también aproximado y determinar la concentración de la disolución resultante por valoración utilizando un patrón primario. Introducción a los métodos volumétricos de análisis

25. Cálculos volumétricos • Son siempre sencillos y requieren: • El buen uso y manejo de concentraciones análiticas • El conocimiento de la estequiometría de la reacción • volumétrica en la que se sustenta el método. • *Establecer adecuados balances de masas Formas habituales de expresar la concentración • Molaridad gr/L ppm (mg/L) • Normalidad gr/mL ppb (µg/L) Con uno u otro tipo de concentraciones los cálculos precisos, son simples y al final persiguen determinar la cantidad de analito en función del volumen de valorante consumido en la reacción volumétrica. Introducción a los métodos volumétricos de análisis

26. Factor de valoración (f) *El factor de valoración establece la equivalencia entre el volumen de valorante y la cantidad de sustancia que se está valorando. *En análisis rutinarios volumétricos dicho factor es importante por que permite simplificar mucho los cálculos finales y facilita un procedimiento rápido para calcularla cantidad de analito en la muestra. La expresión mas frecuente de f es: f = mg analito/mL valorante consumido Introducción a los métodos volumétricos de análisis

27. EXPRESIÓN DE LA CONCENTRACIÓN (I) MASA/VOLUMEN(g/L, kg/L): masa de soluto disuelta en un volumen de disolución. MOLARIDAD (M): número de moles de soluto disueltos en un litro de disolución. NORMALIDAD (N): número de equivalentes de soluto disueltos en un litro de disolución. Introducción a los métodos volumétricos de análisis

28. EXPRESIÓN DE LA CONCENTRACIÓN (II) PORCENTAJE MASA EN MASA (% m/m): masa de soluto expresada en gramos, disuelta en 100 g de disolución. PORCENTAJE MASA EN VOLUMEN (% m/v): masa de soluto expresada en gramos, disuelta en 100 mL de disolución. PARTES POR MILLÓN (ppm): masa de soluto expresada en mg, disuelta en 1 kg de disolución (1 000 000 de mg). PARTES POR BILLÓN (ppb): masa de soluto expresada en g, disuelta en 1 kg de solución (1 000 000 000 de g). Introducción a los métodos volumétricos de análisis

29. Procedimiento general Datos necesarios: * peso o volumen de muestra disuelta * concentración del valorante * volumen consumido hasta el P.F. Pasos necesarios: *pesar una cantidad de muestra (si es sólida) y disolver en volumen conocido *valorar una alícuota de la disolución (Va) del analito con el patrón de referencia más adecuado. Nota Si se usan normalidades la ecuación: VaNx =Vc Cc y el factor f son muy útiles en el cálculo final. Introducción a los métodos volumétricos de análisis

30. Características analíticas de los métodos volumétricos Selectividad: está vinculada a las características de la reacción volumétrica y al tipo de indicador. Sensibilidad: son métodos que se usan para componentes sólo “mayoritarios” (10-2M). Exactitud: está vinculada a las medidas de peso y volumen y al buen uso de cálculos ( son bastante exactos). Precisión: es buena ( 2%) *Estos métodos se requieren con frecuencia en la estandarización de patrones y el calibrado de instrumentos analíticos. *Algunos de ellos ( método de Kjeldhal..etc) forman parte del arsenal analítico de métodos propuestos por el protocolo internacional de normas de análisis químico. Introducción a los métodos volumétricos de análisis

31. CONclusiones Los métodos volumétricos son métodos sencillos que con frecuencia se utilizan en análisis rutinarios de componentes mayoritarios de muestras en las que el analito posee: Propiedades ácido-base Propiedades REDOX o bien se puede incorporar a la estructura de un COMPLEJO con elevado grado de selectividad. Finalmente son métodos relativamente rápidos, fácilmente automatizables, cuya precisión viene dada por la del material volumétrico utilizado. La muestra ha de estar disuelta!! Introducción a los métodos volumétricos de análisis