Nienasycone żywice poliestrowe

1. Nienasycone żywice poliestrowe Nienasycone żywice poliestrowe należą do grupy oligomerów reaktywnych tj. do związków wielkocząsteczkowych o ciężarze cząsteczkowym od kilkuset (kilku tysięcy), posiadających średnio co najmniej trzy reaktywne grupy funkcyjne w cząsteczce (w przypadku wiązań nienasyconych co najmniej dwa wiązania podwójne w cząsteczce).

2. Roztwór poliestru nienasyconego w monomerze sieciującym nazywa się nienasyconą żywicą poliestrową, Zwykle stosuje się roztwory zawierające 60-70% poliestru w monomerze sieciującym. Największe zastosowanie do produkcji nienasyconych żywic poliestrowych mają poliestry otrzymywane z bezwodnika maleinowego i kwasu fumarowego. Reaktywnym oligomerem w nienasyconych żywicach poliestrowych jest nienasycony poliester (a ściślej oligoester), zawierający w swych cząsteczkach wiązania nienasycone wprowadzone z reagentem kwasowym lub alkoholowym. Poliestry otrzymuje się najczęściej poprzez estryfikację alkoholi dwuwodorotlenowych (dioli, glikoli) kwasami dikarboksylowymi, ich bezwodnikami lub chlorkami kwasowymi.

3. Składniki kwasowe

4. Składniki glikolowe

5. Otrzymywanie nienasyconych żywic poliestrowych • Reakcja polikondensacji - reakcję prowadzi się w temperaturze 170-230 o C w atmosferze gazu obojętnego - proces otrzymywania poliestru można przyśpieszyć prowadząc reakcję pod obniżonym ciśnieniem (usuwanie wody ). - katalizatorem reakcji polikondensacji jest kwas p-toluenosulfonowy. Przebieg reakcji kontroluje się prowadząc pomiary liczby kwasowej.

6. Liczba kwasowa - jest to ilość miligramów KOH potrzebna do zobojętnienia 1 g żywicy. LK = (56,1 * n *V ) / m gdzie : n – miano roztworu wodorotlenku V – objętość roztworu wodorotlenku użyta do miareczkowania próbki poliestru m – masa próbki poliestru Liczba kwasowa maleje wraz z postępem reakcji. Oznacza się ja z miareczkowania próbki poliestru.

7. Ciężar cząsteczkowy poliestru można regulować przez : • stosowanie odpowiedniego stosunku molowego reagentów kwasowych i diolowych (najwyższy ciężar otrzymuje się przy stosunku równomolowym ). • przez dodatek związków monofunkcyjnych ( np. kwas benzoesowy ) 2. Rozpuszczanie nienasyconego poliestru w monomerze sieciującym Jako monomer najczęściej stosuje się styren. Oprócz styrenu do wyrobu nienasyconych żywic poliestrowych wykorzystuje się: metylostyren, metakrylan metylu, akrylonitryl, ftalan diallilu .

8. Utwardzanie żywic • Nienasycone żywice poliestrowe utwardza stosując typowe inicjatory dla polimeryzacji wolnorodnikowej np: nadtlenek benzoilu itp.. Aby poprawić utwardzanie w temperaturze pokojowej do układu dodaje się przyspieszacze. • Stopień usieciowania żywicy zależy od słladu chemicznego poliestru (ilości wiązań podwójnych) i od ilości monomeru sieciującego. • Stopień usieciowania wpływa na właściwości gotowego materiału. Ze wzrostem stopnia usieciowania rośnie kruchość materiału. Właściwości produktów usieciowanych można zmienić przez odpowiednią modyfikację poliestrów nienasyconych : • dodatek alifatycznych kwasów dikarboksylowych lub długołańcuchowych dioli zwiększa ich elastyczność • dodatek bezwodnika ftalowego polepsza właściwości mechaniczne i elektroizolacyjne.

9. Monomery sieciujące Większość przemysłowo otrzymywanych nienasyconych żywic poliestrowych zawiera, jako monomer sieciujący styren

10. Dodatek małocząsteczkowego monomeru sieciującego pozwala na: • Pełniejsze usieciowanie żywicy (utwardzenie) • Zastosowanie żywicy jako spoiw do materiałów wzmocnionych włóknem szklanym (mniejsza lepkość kompozycji niż wyjściowego poliestru) • Utwardzaniu nienasyconych żywic poliestrowych nie towarzyszy wydzielenie produktów ubocznych, utwardzanie można przeprowadzać w temperaturze pokojowej.

11. Inicjatory W celu zapoczątkowania reakcji kopolimeryzacji wolnorodnikowej używa się najczęściej nadtlenków lub wodoronadtlenków organicznych, które pod wpływem ciepła lub aktywatorów rozpadają się na wolne rodniki inicjujące tą reakcję (np. przy termicznym rozkładzie nadtlenku benzoilu rodniki powstają w reakcji przedstawionej poniżej:

12. Aktywatory sieciowania • Aktywatory sieciowania to substancje nazywane przyspieszaczami, które obniżają energię aktywacji rozpadu nadtlenków na wolne rodniki. Proces ten ułatwia przetwórstwo i pozwala na utwardzanie żywic w temperaturze pokojowej. • Największe znaczenie praktyczne posiadają: • aktywatory aminowe • aktywatory zawierające metale przejściowe

13. Aktywatory aminowe – przede wszystkim trzeciorzędowe aminy aromatyczne np.: N,N-dimetylo-p-toluidyna, N,N-dimetyloanilina. Stosuje się je w postaci 5-10% roztworu w styrenie w ilości 0,2-2 % roztworu w stosunku do żywicy. Aktywatory zawierające metal - głównie sole metali o zmiennej wartościowości, przede wszystkim kobalt i wanad. Mechanizm rozpadu wodorotlenków w takich układach: Najszersze zastosowanie znalazły aktywatory kobaltowe - naftenian kobaltu (II) -stosowane w postaci roztworów w styrenie, benzynie lakierniczej i plastyfikatorach zawierających 0,6-2% Co 2+. Ilość dodawanego do żywic przyśpieszacza (w przeliczeniu na roztwór o zawartości 1% Co 2+ ) wynosi od 0,1-2% mas.

14. Inhibitory Inhibitory dodaje się w celu uzyskania dostatecznej stabilności nienasyconych żywic poliestrowych przy przechowywaniu i przetwórstwie. Inhibitory wprowadza się w bardzo małych ilościach. Inhibicja polega na oddziaływaniu dodatków inhibitujących z wolnymi rodnikami z wytworzeniem nieaktywnych w polimeryzacji nowych rodników lub cząsteczek nie będących rodnikami np: Najczęściej stosowane inhibitory to : hydrochinon , p-tert-butylopirokatechina , p-benzochinon. Stosuje się je w ilości 0,001-0,03 %

15. Inhibitorem sieciowania nienasyconych żywic poliestrowych jest tlen z powietrza, który reaguje z wolnymi rodnikami w żywicy z wytworzeniem mało reaktywnego rodnika: Prowadzi to do nieutwardzenia powierzchni wyrobu i pozostania na niej lepkiej warstwy nieutwardzonej żywicy. Zjawisko to , zwane inhibicją tlenową stanowi utrudnienie w przetwórstwie.

16. Produkcja nienasyconej żywicy poliestrowej

17. Produkcja nienasyconej żywicy poliestrowej Przed reakcją glikol jest destylowany, następnie chłodzony i dodawany do reaktora polikondensacji. Do reaktora dodaje się również ksylen (czynnik azeotropujący). Uruchamia się mieszadło i zawartość reaktora podgrzewa do 70 oC. Powoli wprowadza się składniki kwasowe z katalizatorem i inhibitorem polimeryzacji. Zawartość reaktora podgrzewa się do 190-230 o C. W miarę postępu reakcji woda jest odprowadzana ze strumieniem azotu. Glikol destylujący w tych warunkach jest zawracany po schłodzeniu w chłodnicy chłodzonej parą z reaktora, zaś woda kondensuje przy przejściu przez drugą chłodnicę chłodzoną wodą. Czas trwania procesu to 6-30 godzin. Reakcję prowadzi się do otrzymania poliestru o liczbie kwasowej w zakresie 25-45 mg KOH/g żywicy. Zawartość reaktora po reakcji chłodzi się do i dozuje do mieszalnika, do którego jednocześnie dodaje się monomer sieciujący i inhibitor polimeryzacji.

18. Zastosowanie nienasyconych żywic poliestrowych • powierzchniowa warstwa laminatu – żywice żelkotowe. Żywice elastyczne używa się przeważnie w mieszaninach z żywicami sztywnymi w celu zmniejszenia ich kruchości. • podłogi bezspoinowe - (grube powłoki na betonie) stosuje się żywice o znaczeniu ogólnym • lakiery na drewno - żywice o przeznaczeniu ogólnym z dodatkiem niewielkiej ilości parafiny. • kity i szpachlówki – żywice preakcelerowane, zawierające rozpuszczony lub wbudowany do cząsteczki przyspieszacz, zwłaszcza przyspieszacz aminowy. • płyty galanteryjne z efektem perłowym - z bezbarwnych żywic lanych bez żółtawego zabarwienia. • uszczelnianie porowatych odlewów metalowych - NŻP emulgujące w wodzie. • tłoczywa - tłoczywa sypkie wytwarza się z NŻP, składającej się z NP o wysokiej temperaturze mięknienia i ze stałych monomerów.

19. Wzmocnione tłoczywa poliestrowe stanowią ważną grupę polimerowych materiałów elektrochemicznych i konstrukcyjnych. Wśród nich najszybciej rozwijającym się i ilościowo najważniejszym typem są tłoczywa warstwowe – SMC ( Sheet Molding Compounds ), służące do produkcji wyrobów o dużych wymiarach i doskonałych właściwościach wytrzymałościowych, jak np. elementy karoserii samochodowych ( zderzaki, pokrywy silnika, dachy itp. ).

20. Produkcja nienasyconych żywic poliestrowych Nienasycone żywice poliestrowe Polimal produkuje się w Zakładach Chemicznych "Organika-Sarzyna„ S.A. • Żywice poliestrowe Polimal stosowane są w następujących segmentach rynku: • okrętownictwo (produkcja sprzętu pływającego) posiadają certyfikaty towarzystw klasyfikacyjnych (Lloyd's Register, Polski Rejestr Statków, Det Norske Veritas, itp.), • zbiorniki, kontenery, rury (ze względu na chemoodporność ich żywic), • kity i szpachle, głównie samochodowe (reperacyjne i wypełniające), • przemysł energetyczny i elektroniczny (głównie samogasnące i  elektroizolacyjne),

21. transport, motoryzacja, kolej (nadbudówki, spojlery, elementy autobusów, pociągów), • sprzęt sportowo-turystyczny, • budownictwo (wyroby marmuropodobne, laminaty, posadzki, polimerobetony), • przemysł galanteryjny (ozdoby, odlewy, guziki), • górnictwo (ładunki klejowe). http://www.zch.sarzyna.pl/