Ammine
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Ammine. Composti organici derivati dall'ammoniaca per sostituzione di 1, 2 o 3 idrogeni con gruppi organici. Come l'ammoniaca, anche le ammine sono basiche; rappresentano le più importanti basi organiche presenti in natura. Attività Biologica. Neurotrasmettitori: dopamine

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- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


Ammine

Ammine

Composti organici derivati dall'ammoniaca per sostituzione di 1, 2 o 3 idrogeni con gruppi organici.

Come l'ammoniaca, anche le ammine sono basiche; rappresentano le più importanti basi organiche presenti in natura.


Attivit biologica

Attività Biologica

  • Neurotrasmettitori: dopamine

  • Bioregulatori: epinephrine

  • Vitamine: niacin, B6

  • Alcaloidi: nicotine, morphine, cocaine

  • Amminoacidi


Molti sono biologicamente attivi

=>

Molti sono biologicamente attivi


Ammine1

Ammine

vengono classificate come

  • Ammine primarie

  •  Ammine secondarie

  •  Ammine terziarie

  • Ammine quaternarie sono cationi

  •  Gli elettroni dell'atomo di N sono ibridati sp3, e la molecola ha forma piramidale.


Ibridazione sp3

Ibridazione sp3

L'atomo di azoto delle ammine porta un doppietto elettronico non condiviso; per questo motivo gli orbitali dell’azoto sono ibridati sp3, geometria quasi tetraedrica.

Quando i gruppi legati all’azoto sono diversi, i due enantiomeri teorici si interconvertono molto rapidamente a causa dell'inversione piramidale (simile a quello di un ombrello che si rovescia per il vento) ed i racemi non sono risolvibili.


Nomenclatura

Nomenclatura

Ammine alifatiche: gruppo alchilico + ammina

Ammine legate ad un anello aromatico: derivati dell'anilina o del sistema aromatico.

In questo sistema, il nome delle ammine secondarie e terziarie è composto da un prefisso che comprende tutte le catene carboniose, ad eccezione di quella più lunga:


Nomenclatura1

Nomenclatura

Se sono presenti altri gruppi funzionali, l'amminogruppo viene sempre considerato un sostituente:

Le ammine aromatiche sono considerate dei derivati dell'anilina.


Ammine

H

Ammine alifatiche

H

H

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

N

H

H

C

H

H

C

H

N

H

2

2

metanammina

amminometano

metilammina

H

C

H

H

C

H

N

H

2

etanammina

amminoetano

etilammina

H

N

H

2

1-propanammina

1-amminopropano

1-propilammina

2-propanammina

2-amminopropano

2-propilammina

H

H

C

H

H

H

N

H

C

H

C

H

2

5

3

H

H

H

C

H

H

N

N

C

H

H

3

H

H

C

H

H

H

C

H

H

3

H

N,N-dimetil-etanammina

N,N-dimetil-amminoetano

dimetil etilammina

H

H

N-metil-cicloesanammina

N-metil-amminocicloesano

dimetil cicloesilammina

N-metil-etanammina

N-metil-amminoetano

metil etil ammina


Ammine

C

H

3

C

H

3

H

C

C

C

H

3

3

N

H

N

C

H

N

H

3

2

N-metilbenzenammina

N-metil-amminobenzene

metilfenilammina

N-metil-anilina

N-metil-N-2(2-metilpropil)benzenammina

N-metil-N-tert-butil-amminobenzene

metil-tert-butil-fenilammina

N-metil-N-isopropil-anilina

benzenammina

amminobenzene

fenilammina

anilina

Ammine aromatiche


Ammine

C

H

3

N

H

N

H

N

H

C

H

2

2

3

C

H

C

H

C

H

H

N

C

H

2

2

2

2

C

H

O

H

C

H

O

H

C

H

C

H

2

2

H

O

H

O

2-feniletanammina

O

H

O

H

1-fenil-2-propanammina

(anfetammina)

nor-adrenalina

adrenalina

H

N

H

2

N

H

2

N

H

C

H

N

H

2

H

C

H

H

H

H

C

H

H

C

H

H

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

H

H

C

H

H

C

H

O

H

H

C

H

2-amminoetanolo

(etanolammina)

H

H

H

C

H

pirrolidina

N

H

2

1,4-butandiammina

(putrescina)

N

H

2

1,5-pentandiammina

(cadaverina)


Propriet fisiche

1,5-pentandiamine or cadaverine

=>

Proprietà fisiche

  • Le ammine I e II possono formare legami H con l'acqua, e hanno solubilità simile a quella degli alcoli. Quelle fino a 5-6 atomi di C sono molto solubili in acqua

  • Le ramificazioni aumentano la solubilità.

  • La maggior parte delle ammine puzza di pesce marcio

  • Le ammine 3° si comportano similmente agli eteri.

  • Il loro comportamento basico fa sì che la loro solubilità aumenta molto in ambiente acido. Questo le distingue dagli alcoli.


Propriet fisiche1

Compound

Compound

CH3(CH2)2CH3

CH3CH3

CH3OH

CH3(CH2)2OH

CH3NH2

CH3CH2CH3

CH3(CH2)2NH2

CH3CH2OH

CH3CH2NHCH3

CH3CH2NH2

(CH3)3CH

(CH3)2CHOH

(CH3)2CHNH2

(CH3)3N

Mol.Wt.

Mol.Wt.

30

58

32

60

31

44

59

46

59

45

58

60

59

59

BoilingPoint ºC

BoilingPoint ºC

-88.6º

-0.5º

65º

97º

-6.0º

-42º

48º

78.5º

37º

16.6º

-12º

82º

34º

Proprietà fisiche

  • Le ammine sono generalmente liquide eccetto la metil- e dimetil-ammina, che sono gassose.

  • I punti di ebollizione sono molto superiori a quelli dei corrispondenti alcani, ma inferiori a quelli degli alcoli. I legami idrogenoN-H...N sono piu' deboli di quelli O-H...O

Le ammine 1° hanno 2 idrogeni per legame H, quelle 2° hanno 1 H, quelle terziarie nessuno. Questo, e la ramificazione ha effetto sul p.e.


Propriet fisiche2

Proprietà fisiche


Basicit delle ammine

Basicità delle ammine


Basicit delle ammine1

Basicità delle ammine

  • Sono dei derivati dell’ammoniaca e quindi sono basi di Broensted.

  • La loro basicità è influenzata enormemente dai sostituenti.

  • La loro basicità può esser espressa con pKb, o come pKa dell’acido coniugato

  • Le ammine alchiliche semplici hanno pKa 9.5-11, le loro soluzioni pH 11-12


Pk a delle ammine

pKa delle ammine


Ammine

Nelle ammine gli orbitali dell’azoto sono ibridati sp3.

Il lone pair che abita uno dei quattro orbitali conferisce

carattere basico alle ammine.

I gruppi alchilici legati all’azoto,per effetto induttivo

positivo,aumentano la densità di carica nell’orbitale

atomico.


Sostituenti alchilici

Sostituenti alchilici

  • L’ammoniaca (pKa= 9.3) è meno basica delle ammine 1° (metilammina pKa=10,64) < di quelle 2° (dimetilammina pKa= 10,71). La differenza è dovuta all’effetto induttivo del gruppo alchilico

  • Le ammine 3° sono livemente meno basiche (trimetilammina pKa=9.77). Questo è dovuto a fattori sterici.

  • Le ammine 3° sono nucleofili più forti

etilammina

trimetilammina


Ammine

I gruppi elettron-donatori aumentano la basicità delle ammine, mentre i gruppi elettron-attrattori la diminuiscono.

acetammina

Le soluzioni acquosedelle ammine sono basiche, quelle delle ammidi sono praticamente neutre.


Basicit delle ammine delocalizzazione degli elettroni

Basicità delle amminedelocalizzazione degli elettroni

Le ammine aromatiche sono molto meno basiche delle ammine alifatiche e dell'ammoniaca. L'anilina, ad esempio, è circa un milione di volte meno basica della cicloesilammina.


Ammine

Kb = 4,2 • 10-10

Kb = 5,5 • 10-4

cicloesanammina

benzenammina


Basicit delle ammine2

Basicità delle ammine

  • L’ibridizzazione dell’N influenza la basicità. Nell’anilina N ha parziale configurazione sp2 ed il doppietto elettronico è meno disponibile (pKa =4.6)

  • Questo è ancor più evidente nella p-nitroanilina (pKa = 1)

  • Lo stesso vale per le amidi, in cui il doppietto è delocalizzato (pKa = -1)


Basicit delocalizzazione degli elettroni

Basicità: delocalizzazione degli elettroni

  • In alcuni casi la delocalizzazione degli elettroni può aumentare la basicità, come nella guanidina (pKa = 13.6)


Acidit delle ammine

Acidità delle ammine

Ammine e ammidi primarie e secondarie si possono, in certe condizioni, comportare come acidi (cedendo un protone).

I fattori che diminuiscono la basicità della ammine ne aumenta la acidità. Le ammine primarie sono acidi estremamente deboli, molto più deboli degli alcoli

Le ammidi sono acidi molto più forti delle ammine. Iloro valori di pKa (circa 15) sono vicini a quelli degli alcoli:


Sali delle ammine

Sali delle ammine

Molti sali di ammine, di origine naturale o sintetica, rivestono notevole importanza biologica. Due esempi sono la squalammina, uno steroide con attività antimicrobica recentemente isolato dallo squalo bianco, e il cloridrato di (+)-metanfetammina, uno stimolante che è molto tossico e che produce assuefazione.


Composti di ammonio quaternario

Composti di ammonio quaternario

  • Un azoto con 4 sostituenti alchilici porta una carica positiva

  • Tra i prodotti biologici importanti vi è la colina, un precursore della acetilcolina (neurotrasmettitore)


Reazioni delle ammine

Electrophile

RCH2–X

RCH2–OSO2R

R2C=O

R(C=O)X

RSO2–Cl

HO–N=O

Name

Alkyl Halide

Alkyl Sulfonate

  Aldehyde   or Ketone

Acid Halideor Anhydride

Sulfonyl Chloride

Nitrous Acid

Reazioni delle ammine

  • Ammoniaca e le ammine sono nucleofili e danno prodotti con elettrofili con reazioni di sostituzione elettrofila dell’N

2 R2ÑH   +   E(+)   R2NHE(+)  R2ÑE  +   H(+) (legato a una base)


Ammine

H

O

O

2

H

H

N

R

'

O

R

C

R

C

N

N

R

'

R

C

H

H

H

H

H

aldimmina

(base di Schiff)

R

'

Le ammine primarie agiscono da nucleofili nei confronti dei

composti carbonilici.

L’allontanamento di una molecola di acqua dall’intermedio

della reazione porta alla formazione di una base di

Schiff(è il vecchio nome dato alle aldimmine e alle chetimmine)

Le ammine secondarie e terziarie non possono dare questa

reazione.


Ammine

+

H

H

O

O

O

R

C

R

C

N

R

'

R

C

H

H

N

N

X

H

-

X

H

R

'

R

'

Le ammine agiscono da nucleofili nei confronti dei derivati

degli acidi carbossilici (esteri, alogenuri acilici, anidridi).

La reazione è una sostituzione nucleofila di 2° ordine.

Se si è partiti da un alogenuro acilico e da un’ammina

primaria, per allontanamento dello ione alogenuro

dall’intermedio si forma un’ammide protonata che, per

successivo allontanamento di in protone, dà luogo alla

formazione di un’ammide monoalchilsostituita.


Reazioni con gruppo carbonilico

R2C=O   +   R'NH2   R'NH–(R2)C–O–H   2C=NR'   +   H2O

Reazioni con gruppo carbonilico

L’N agisce da nucleofilo e attacca facilmente il carbonio carbonilico. L‘addotto si riarrangia ed il prodotto è una aldimmina o chetimmina (basi di Schiff)


Reazione con acido nitroso

Reazione con acido nitroso

  • L’acido nitroso è instabile e viene preparato dal suo sale.

  • Esso è in equilibrio con lo ione nitrosonio

  • Tutte le ammine in ambiente acido si salificano


Reazione con acido nitroso1

Reazione con acido nitroso

  • Con amine primarie si ottiene alcoli o alcheni

Con ammine 2° si ottengono nitrosamine

Con ammine 3° si ottengono Sali di trialchilnitrosammonio


Reazione con acido nitroso2

Reazione con acido nitroso

  • Le amine ariliche 1° reagiscono con acido nitroso a dare Sali di diazonio, che sono intermedi per sostituzioni aromatiche


Sali delle ammine di importanza biologica

Sali delle ammine di importanza biologica

adrenalina

anfetamina

nicotina


Composti con zolfo

R–S(–) Na(+)   +   (CH3)2CH–Br     (CH3)2CH–S–R   +   Na(+) Br(–)

Composti con Zolfo.

  • Gli analoghi degli alcoli con S sono detti tioli o mercaptani

  • Gli analoghi degli eteri con S sono detti solfuri

  • H2S è un acido molto più forte di H2O, quindi è facile ottenere i tiolati (basi coniugate dei tioli) che sono ottimi nucleofili


Stati di ossidazione

Stati di ossidazione

  • Il gruppo tiolico si ossida facilmente e reversibilmente a disolfuro

  • Questo può ossidarsi a acido sulfonico


Basicit delle ammine3

Basicità delle ammine


Ammine

FINE


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