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金属化合物的测定

本节的重点。 1 ）熟练掌握水体中主要的有害金属： 汞、镉、铬、铅、砷重金属的主要测定方法：分光光度法、原子吸收法 2 ）特别是分光光度法和原子吸收法等 GB 方法。. 金属化合物的测定. 汞（日本水俣病）. （一 ） 冷原子吸收法. （二）冷原子荧光法. （三）双硫腙分光光度法. 分 子 筛. 还 原 瓶. N 2 或空气. 253.7nm. 吸收池. 光电倍增管. 汞灯. 放大器. 流量计. 指示表. 记录仪. 脱汞阱. 冷原子吸收测汞仪 工作流程. 抽气泵. （一）冷原子吸收法 1 、方法原理.

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金属化合物的测定

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  1. 本节的重点。1）熟练掌握水体中主要的有害金属：本节的重点。1）熟练掌握水体中主要的有害金属： 汞、镉、铬、铅、砷重金属的主要测定方法：分光光度法、原子吸收法2）特别是分光光度法和原子吸收法等GB方法。 金属化合物的测定

  2. 汞（日本水俣病） （一）冷原子吸收法 （二）冷原子荧光法 （三）双硫腙分光光度法

  3. 分 子 筛 还 原 瓶 N2或空气 253.7nm 吸收池 光电倍增管 汞灯 放大器 流量计 指示表 记录仪 脱汞阱 冷原子吸收测汞仪 工作流程 抽气泵 （一）冷原子吸收法 1、方法原理

  4. 预处理方法和应用范围：冷原子法测汞，国际标准化组织(ISO)确定的测Hg标淮方法中提出三种预处理方法：预处理方法和应用范围：冷原子法测汞，国际标准化组织(ISO)确定的测Hg标淮方法中提出三种预处理方法： 1)高锰酸盐—过硫酸铵(permanganate- ammonium persulfate)消化法：用高锰酸盐—过硫酸铵在95℃消化，以使各种形式的汞变为Hg2+离子。 适用:地表水、生活污水、工业废水。最低检出限为0.5微克／升 冷原子吸收法预处理方法preprocessing method

  5. 2)紫外线照射(辐射)消化法： 适用：饮水和食品、饮料加工业用水。最低检出限0.2微克/升 3)溴消化法： 适用：淡水、软水、海水、饮水和水中含有少量有机物类型的水。最低检出限达0.05微克／升

  6. （二）

  7. 有机汞 橙色 螯合物 H+,氧化剂 95℃ Hg2+ 双硫腙溶液 无机汞 酸性介质 CCl4 萃取 测其吸光度 485nm 标准曲线定量 （三）双硫腙分光光度法测汞原理

  8. 二、镉（骨痛病） （一）原子吸收分光光度法(AAS) （二）双硫腙分光光度法 （三）示波极谱及阳极溶出伏安法

  9. 镉具有很强的毒性，可在人体内蓄积引起镉中毒(cumulative toxicity)。 产生呕吐、头痛、肺气肿、肝、肾病等症状。 海水中镉浓度在0.1微克/升以下，淡水和土壤在1微克/1000克以下。溶于水中的镉易被人体吸收，必须严格控制饮水中镉含量。我国规定饮用水镉浓度小于0.0l毫克/升。 镉的测定方法有：双硫腙比色法(分光光度法)、原子吸收分光光度法和阳极溶出伏安法等。 镉危害

  10. 1、原理 分为：直接法、萃取法、离子交换AAS法 2、定量分析方法 （1）标准曲线法 （2）标准加入法 3、直接吸入AAS测定镉（铜、铅、锌） 4、萃取火焰AAS测定微量镉（铜、铅） 5、离子交换火焰AAS测定微量镉（铜、铅） 6、石墨炉AAS测定微量镉（铜、铅） （一）原子吸收分光光度法(AAS)

  11. 1)原理：镉空心阴极灯辐射出特征谱线(228.8纳米)通过试样原子蒸气时，镉元素的基态原子（ground state atom）对其特征谱线(characteristic spectrum)产生选择性吸收(selective absorption)，在一定条件下，特征谱线光强的变化与试样中镉浓度成正比，所以，通过测定吸收线吸光度以定量镉浓度。测定方法分直接法和萃取法两种。直接法是格经预处理待测水样直接喷雾测定；当水中含痕量镉时，可选用萃取法测定。在萃取法中，常选用吡咯烷二硫代氨基甲酸胺(APDC)一甲基异丁酮(MIBK)络合提取。灵敏度可达0.001毫克／升。 原子吸收分光光度法atomic absorption spectrophotometry

  12. （二）双硫腙分光光度法测镉 注意两点： ①强碱性介质，CHCl3萃取， 518nm(红色） ②硝酸消解 稀释NaOH调pH

  13. 三、铅 （一）原子吸收分光光度法(AAS) （参见镉的测定 ） （二）双硫腙分光光度法 pH8.5—9.5，氨性柠檬酸盐-氰化物介质，反应生成 螯合物，CHCl3(CCl4)萃取，510nm比色。 红色 （三）示波极谱及阳极溶出伏安法

  14. 四、铜 （一）二乙氨基二硫代甲酸钠萃取分光光度法 pH9－10，DDTC试剂，生成 胶体络合物， CHCl3(CCl4)萃取，440nm比色。 黄棕色 （二）新亚铜灵萃取分光光度法 中性或微酸介质，Cu+与新亚铜灵反应生成 螯合物，CHCl3-CH3OH萃取，457nm比色。 黄色

  15. 五、锌 人体必需有益元素 （一）原子吸收分光光度法(AAS) 见镉的 测定 （二）示波极谱及阳极溶出伏安法 （三）双硫腙分光光度法 pH4.0—4.5，锌离子与双硫腙反应生成 螯合物，CHCl3(CCl4)萃取，535nm比色。 红色

  16. 原子吸收分光光度计的组成 由光源、原子化系统、分光系统和检测系统四个主要部分组成。 样品消解（液体、固体或气体）

  17. ① 光源：通常使用空心阴极灯作为光源

  18. ② 原子化系统： 原子化系统是将试样中的待测元素转化成原子蒸汽，分为火焰原子化法和无焰原子化法。 火焰原子化法：操作简单、快速、有较高的灵敏度； 无焰原子化法：原子化效率高，试样用量少，适于作高灵敏度的分析。

  19. 火焰气体与火焰温度的关系 • 燃烧气： 乙炔、氢气、丙烷 • 助燃气： 空气、氧化亚氮、氧气 燃气和助燃气的组成决定了火焰的温度及氧化还原特性，直接影响化合物的解离和原子化效率。

  20. 火焰原子化法测定金属元素的参考条件

  21. ① 对待测样品的要求清洁水样　　　　　　直接测定 工业废水或生活污水 固体样品 样品预处理 气体样品 动植物样品 原子吸收分光光度法定量方法

  22. ② 定量依据 定量基础是朗伯－比耳定律，即原子蒸气对特征波长的光的吸收符合下列关系式：A＝log =K’·L·N式中，A 为吸光度，I0 为入射光强，I 为透过光强，K’为原子吸收系数，L 为基态原子蒸气的宽度，N 为基态原子的数目。

  23. ② 定量依据 在一定实验条件下，K’和L 是常数，N 与被测元素的浓度成正比，即：A＝ k  Ck —常数C —待测元素在溶液中的浓度

  24. ③ 定量方法 原子吸收光谱分析的定量方法有标准曲线法、标准加入法和内标法。 外标法

  25. 标准曲线法 • 配制一系列不同浓度的标准溶液，测其吸光度，绘制吸光度－浓度曲线。 根据未知试样在相同条件下测得的吸光度值，据标准曲线计算其浓度。

  26. 内标法 • 消除气体流量、基体组成、表面张力等因素可能引起的测量误差的方法。内标元素：试样中不存在As/A0～C 标准曲线。

  27. 标准加入法 若试样组成复杂，且基体可能对测定有明显干扰，应当采用标准加入法。 具体做法如下： cx cx+c0 cx+2c0 cx+4c0 4个试液

  28. 基本原理： 水样经消解后，在不同pH值和化学物质存在的条件下，几种金属离子与双硫腙生成具有特征颜色的螯合物，用三氯甲烷或四氯化碳萃取后，在相应特征波长下比色可进行相应金属含量的定量。 双硫腙 双硫腙分光光度法测定水中金属

  29. 双硫腙分光光度法测镉原理 Cd 测定：在强碱溶液中，水样中的Cd2+，可与双硫腙反应，生成红色络合物，其三氯甲烷萃取液在518nm波长处进行分光光度测定，可得到Cd2+ 的含量。其反应式为： 双硫腙

  30. 双硫腙分光光度法测铅原理 Pb 测定：在pH 8.5-9.5的氨性柠檬酸盐-氰化物的还原介质中，Pb2+ 与双硫腙反应生成淡红色螯合物，其三氯甲烷萃取液在510nm波长处进行比色测定，可得到Pb2+ 的含量。其反应式为：

  31. 常见金属与双硫腙反应的条件及显色情况

  32. 常见金属与双硫腙反应的条件及显色情况 • 能与双硫腙络合的金属共有20多种。在用双硫腙络合金属时，需注意以下几方面的条件：溶液的pH值 双硫腙的浓度 加入掩蔽剂以排除其它金属元素的干扰。

  33. NH-NH-C6H5 O=C NH-NH-C6H5 DPC 六、铬 一）二苯碳酰二肼(DPC)分光光度法 1、六价铬的测定（已用90年之久） Cr6+ +DPC 络合物 λ＝540nm 2、总铬的测定 Cr3+ Cr6+ +DPC 络合物 λ＝540nm 紫红色 [O] 紫红色 KMnO4 NaNO2分解过量的KMnO4 尿素分解过量的NaNO2 (二)AAS法（螯合萃取AAS法） (三)滴定法

  34. 七、砷 （一）新银盐分光光度法 （二）二乙氨基二硫代甲酸银（AgDDC)分光光度法

  35. （一）新银盐分光光度法 KBH4+3H2O+H+→H3BO3+K++8[H] [H]+As3+ (As5+) →AsH3↑ AsH3+6AgNO3+2H2O→6Ag0+HAsO2+6HNO3 400nm吸收 黄色胶态银 砷化氢发生与吸收装置 1、反应管 2、U形管 3、脱胺管 4、吸收管 3 1 2 4

  36. （二）二乙氨基二硫代甲酸银（AgDDC)分光光度法（二）二乙氨基二硫代甲酸银（AgDDC)分光光度法 +2e [H] As5+ As3+ AsH3 As5+ ↑ AgDDC 红色 胶体银 510nm 测吸光度

  37. 本节主要内容： 1）熟练掌握水体的酸碱度、pH值、溶解氧、氰化物、氟化物、含氮化合物、硫化物和等非金属无机物的测定方法原理、操作要点、方法适用范围等基本内容； 2）结合实践制定测定方案，解决非金属无机物的测定中的问题。 非金属无机物的测定

  38. 1、酸度：凡水中能够给出质子的物质与碱标准溶液作用消耗的量，就叫做酸度。1、酸度：凡水中能够给出质子的物质与碱标准溶液作用消耗的量，就叫做酸度。 用甲基橙为指示剂所测酸度(终点pH值3.7)称为甲基橙酸度或强酸酸度；以酚酞为指示剂所测酸度(终点pH值8.3)称酚酞酸度（又称总酸度），它包括强酸和弱酸。 测定方法有：酸碱指示剂法和电位滴定法。 酸度单位：CaCO3mg/L 一、酸度和碱度 （Acidity and Alkalinity）

  39. 2、碱度 ：凡水中能够接受质子的物质与强酸发生中和作用的物质总量，称为碱度。 当滴定至酚酞指示剂由红色变为无色时（pH＝8.3），指示水中氢氧根离子(OH-)已被中和，碳酸盐均被转化为重碳酸盐，此时的滴定结果称为“酚酞碱度”。 当滴定至甲基橙指示刘由黄色度为橙红色时（pH4.4－4.5），指示水中的重碳酸盐已被中和，此时的滴定结果称为“总碱度”。 测定方法有：酸碱指示剂法和电位滴定法。

  40. 1、比色法(colorimetric method) 2、玻璃电极法 3、自动测定 二、pH值 我国分别颁布工业“废水”最高排放浓度pH＝7.0-8.5，生活饮用水和地面水环境质量标准规定pH＝6.5-8.5之间，天然水pH＝6-9 。

  41. 以饱和甘汞电极（mercurous chloride electrode）为参比，以pH玻璃电极(glass electrode)为指示电极组成原电池，在25℃下，每变化1个pH单位，电位差变化59.1mv，将电压表的刻度变为pH刻度，便可直接读出溶液pH值，温度差异可通过仪器上补偿装置进行校正。 2、玻璃电极法

  42. （一）定义 溶解于水中的分子态氧称为溶解氧。 （二）测定方法： 1、碘量法（清洁水样） 2、修正碘量法（受污染地面水和工业废水） 3、氧电极法（受污染地面水和工业废 三、溶解氧（DO） 水中溶解氧低于3－4mg／L时，许多鱼类呼吸困难，继续减少，则会窒息死亡。一般规定水体中的溶解氧至少在4mg／L以上

  43. Na2S2O3滴定 1、碘量法 (DO) 原理： 碱性介质 酸性介质 Mn2+ Mn4+ I2 DO I-

  44. 在水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中的溶解氧将二价锰氧化成四价锰，在水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中的溶解氧将二价锰氧化成四价锰， MnSO4＋2NaOH＝Mn(OH)2+Na2SO4 2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2或H2MnO3 并生成氢氧化物沉淀。加酸后，沉淀溶解，四价锰又可氧化碘离子而释放出与溶解氧量相当的游离碘。 MnO(OH)2+2H2SO4=Mn(SO4)2+3H2O Mn(SO4)2+2KI=MnSO4+K2SO4+I2 以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出的碘，可计算出溶解氧含量。 2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI 碘量法 (DO)

  45. 采集水样时，应在现场加入定量硫酸锰和碱性碘化钾溶液以固定溶解氧。此法适用于较清洁的水样，水体中若含有氧化还原物质、藻类、悬浮物等物质时会干扰测定。放大部分河水、废水等需采用修正的碘量法.采集水样时，应在现场加入定量硫酸锰和碱性碘化钾溶液以固定溶解氧。此法适用于较清洁的水样，水体中若含有氧化还原物质、藻类、悬浮物等物质时会干扰测定。放大部分河水、废水等需采用修正的碘量法.

  46. 2、修正碘量法(DO) 叠氮化钠修正法 消除亚硝酸干扰 2NaN3+H2SO4 = 2NH+Na2SO4 NH3+HNO2 = N2O+N2+H2O 注意 ! NaN3剧毒，易爆，不可将碱性KI-NaN3直接酸化 高锰酸钾修正法

  47. 水样中含有亚硝酸盐会干扰碘量法测定溶解氧，可用叠氮化钠将亚硝酸盐分解后再用碘量法测定。分解亚硝酸盐的反应如下；水样中含有亚硝酸盐会干扰碘量法测定溶解氧，可用叠氮化钠将亚硝酸盐分解后再用碘量法测定。分解亚硝酸盐的反应如下； 2NaN3+H2SO4=2HN3+Na2SO4 HNO2+HN3=N2O+N2+H2O 亚硝酸盐主要存在于废水，经生物处理的地表水和河水中。 叠氮化钠修正法

  48. 该方法适用于含大量亚铁离子，不含其他还原剂及有机物的水样。用高锰酸钾氧化亚铁离于，消除干扰，过量的高锰酸钾用草酸钠溶液除去，生成的高价铁离子用氟化钾掩蔽。其他同碘量法。该方法适用于含大量亚铁离子，不含其他还原剂及有机物的水样。用高锰酸钾氧化亚铁离于，消除干扰，过量的高锰酸钾用草酸钠溶液除去，生成的高价铁离子用氟化钾掩蔽。其他同碘量法。 高锰酸钾修正法

  49. 高纯铅阳极 极谱型 电极探头 玻璃碳阳极 原电池型 电流放大 3、氧电极法(DO) 聚四氟乙烯 薄膜电极 阴极：O2 + 2H2O + 4e = 4OH- 阳极：4Ag+＋4Cl- = 4AgCl + 4e 反应 外电路接通时，有扩散电流通过，大小与O2浓度，阴极面积、膜性质、厚度有关 I = KC (I∝C)

  50. 四、氰化物

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