有机化学
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有机化学. Organic Chemistry. 延安大学化工学院 有机化学教研室. 一 . 醛酮的结构和命名 (Structure and Nomenclature of Aldehydes and Ketones). 醛酮都含有羰基 :. 醛: RCHO. 羰基最少和一个氢原子相连. 酮: RCOR. 羰基和两个烃基相连. ② 羰基是极性的. 羰基的结构 :. sp 2. ① 平面构型,对试剂进攻阻碍小。. 主要发生亲核加成. 因为:亲核加成. 八隅体结构 (稳定). 亲电加成. (不稳定). 系统命名法:.

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Presentation Transcript


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有机化学

Organic Chemistry

延安大学化工学院

有机化学教研室


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一. 醛酮的结构和命名

(Structure and Nomenclature of Aldehydes and Ketones)

醛酮都含有羰基:

醛:RCHO

羰基最少和一个氢原子相连

酮:RCOR

羰基和两个烃基相连


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② 羰基是极性的

羰基的结构:

sp2

① 平面构型,对试剂进攻阻碍小。

主要发生亲核加成

因为:亲核加成

八隅体结构

(稳定)

亲电加成

(不稳定)


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系统命名法:

选择含有羰基的最长碳链作为主链,从靠近羰基的一端开始编号。

丁醛

2-戊酮

含有双键、三键,叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。

2-丁烯醛

丁炔二醛


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(E)-4-甲基-4-己烯-1-炔-3-酮

芳香族醛酮,苯基作取代基:

苯乙醛

苯乙酮

β-苯基丙烯醛


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脂环醛酮:

3, 3-二甲基环己基甲醛

3-甲基环十五酮

( 麝香酮 )

2-氧代环己基甲醛


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1720~1740cm-1

1695~1715cm-1

1680~1705cm-1

二.醛酮的波谱 (Spectroscopy of Aldehydes and Ketones)

IR:

醛羰基约在1750~1700cm-1,醛基C-H伸缩在2820

~2720cm-1,低于脂肪烃的C-H伸缩频率。


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1700~1725cm-1

1680~1700cm-1

1660~1670cm-1

1665~1670cm-1

酮羰基约在1715cm-1。

羰基与芳环或烯键共轭,频率降低。


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1HNMR

MS


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三. 醛酮的反应 (Reactions of Aldehydes and Ketones)

亲核加成

氧 化

还 原

歧 化

α-H的酸性

酮式与烯醇式互变

羟醛缩合

卤化


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1、加成反应

(1) 与醇的加成反应

半缩醛(酮)

缩醛(酮)

反应机理:


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例:

缩醛、酮在稀酸中水解为原来的醛和酮。

有机合成中用于保护羰基或保护羟基。


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制备

例1:

解:


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制备

例2:

解:

例3:从甘油合成


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制备

解:

练习题:

⑴ 从

⑵ 从

制备

合成

⑶ 由


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(2)与饱和亚硫酸氢钠的加成反应

α-羟基磺酸钠

进攻试剂是亚硫酸根负离子:

适用范围:醛、脂肪族甲基酮、8碳以下的环酮

一些醛酮与亚硫酸氢钠反应的活性次序:

产率(1h,%)

89

56

36


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23

12

6

加成产物在酸、碱作用下,可分解为原来的醛和酮:

提纯醛和酮


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(3) 与氨衍生物的加成反应

羟胺 肟

肼 腙

2,4-二硝基苯肼 2,4-二硝基苯腙


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氨基脲 缩氨脲

伯胺 席夫碱(取代基为芳基)

加成-消去反应:

注意:一般在弱酸性溶液中进行(pH=5~6)

鉴别醛和酮

用途:鉴别醛和酮


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+

例:

三氯乙醛肟

丙酮肟

肟的顺反异构:

(E)-丁酮肟

(Z)-丁酮肟


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(4) 与氢氰酸的加成反应

α-羟基腈

例:

实验:丙酮与氢氰酸作用,在3-4 h内只有一半原料起反

应,若加一滴氢氧化钾溶液,则反应可以在两分

钟内完成。加酸则使反应速度减慢。在大量的酸

存在下,放几星期也不起反应。


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碱对反应有催化作用

反应机理:

+

+

+

+

+


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空间效应对HCN加成反应的影响:

适用范围: 醛、脂肪族甲基酮

电子效应对HCN加成反应的影响:


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(5) 与格利雅试剂的加成反应

+

用于醇的制备:


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例如:2-丁醇的合成:

+

+

3-甲基-3-己醇的合成:


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注意:当酮分子中与羰基相连的两个烃基及格利雅试剂中

烃基的体积都很大时,加成产物的产量降低或不起

加成反应。而用有机锂化合物仍能得到加成产物。

+

80%

+

30%

+

81%


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羰基加成的

格拉穆(Cram)规则:

主要产物

次要产物

+

例:

90%

10%


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2、α-氢的反应

(1)α-氢的卤代反应

氯乙醛

溴代丙酮

反应机理: 碱催化:

+

+

+

优先卤代


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酸催化:

+

+

+

+

优先卤代

要制备一卤代醛酮应采取什么条件?


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卤仿反应:

+

反应机理:

+

+

碘仿反应用于鉴别乙醛和甲基酮。

可以发生碘仿反应的化合物有:

卤仿反应也可用于合成:

+


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(2)羟醛缩合反应

定义:有-H的醛或酮在酸或碱的作用下,缩合生成-羟

基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。

醛的羟醛缩合:

+

碱催化下的反应机理:

+

碳负离子

烯醇盐负离子

+


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+

+

例1:

例2:

+

羟甲基化

+

例3:

例4:

+

四种产物

(合成上无制备价值)

酸催化下的反应机理:

烯醇式


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+

注意:β-羟基醛加热时,容易失水生成α,β-不饱和醛:

例:

例:

+

肉桂醛


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随着醛的分子量的加大,生成β-羟基醛的速度越来越慢,需要提高温度或碱的浓度,这样就使羟基醛脱水,因此,最后产物为α,β-不饱和醛。

对于原料碳原子数少于7的醛,一般首先得到β-羟基醛,接着在加热情况下才脱水生成α,β-不饱和醛。庚醛以上的醛在碱性溶液中缩合只能得到α,β-不饱和醛。

如果要制备α,β-不饱和醛,要在较高温度下进行缩合。

β-羟基醛在碱性溶液中脱水可能是通过其共轭碱进行的; β-羟基醛在酸性溶液中脱水是通过羟基质子化,形成碳正离子,然后失去β-质子形成的。(请写出脱水机理)


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酮的羟醛缩合:

注意:二羰基化合物起分子内的缩合反应,生成环状化

合物,可用于5-7元环的化合物的合成。

例:

请写出此反应的机理。


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练习:由

合成

练习:写出下列反应的机理:


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解:

练习:写出下列反应的机理


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解:

练习:写出下列反应的机理

解:


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醛和酮的羟醛缩合(交叉羟醛缩合):

定义:两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交

叉的羟醛缩合反应。

(1)一种醛或酮有-H,另一种醛或酮无-H

例1:

+

例2:

+

+

例3:


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(主)

+

例4:

(主)

混合物

+

例5:

如果先用强碱使一种醛酮完全转变成烯醇盐,然后再与另一种醛酮起加成反应,可以使羟醛缩合向预定的方向进行。


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LDA

解:


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LDA

Et2O

-70-25oC

-H2O

H2O

(1)两个反应物都有-H时,到底哪个出-H,哪个出羰基?

(2)不对称酮发生羟醛缩合反应时,提供哪一側的-H参与反应?

注意: 醛不能直接制成烯醇锂盐,因为醛羰基太活泼,制成的锂盐会

与它反应。所以,在制锂盐时,必须先加以保护。

例: 制备 ph2C=CHCHO

CH3CHO +

Ph2C=CHCHO

78 % -85%


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注意:羟醛缩合反应是一个可逆反应。

正反应的操作条件是:低温、在碱性条件下缩合。

逆反应的操作条件是:在水中加少量HO–,加热回流。

逆向羟醛缩合的反应机理:

+

+


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3、氧化和还原反应

(1) 沃尔夫-开息纳尔- 还原法

黄鸣龙

醛、酮和肼反应生成的腙在氢氧化钾或乙醇钠作用下分解放出氮气而生成烃:

肼 腙

例1:

例2:


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(2) 克莱门森(Clemmensen)还原法

芳香族酮在锌汞齐和浓盐酸的作用下,羰基被还原为亚甲基:

合成中的应用:

例1:正丁基苯的合成

+


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例2:

菲的合成


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(3) 双分子还原

镁或镁汞齐可以使酮还原,产物水解后生成邻二叔醇:

环酮的双分子还原:

邻二叔醇重排


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例:从环己酮合成


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NaOH C2H5OH

~50oC

H+

(4) 坎尼扎罗(Cannizzaro)反应

定义:没有α- H的醛在浓碱溶液中,一分子氧化成

羧酸,另一分子还原成伯醇的反应。

+

+

+


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反应机理:

+

+

+

+


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1 NaOH

-H2O

2 H+

交叉的Cannizzaro反应:

例1:

+

+

+

例2:

+

注意:甲醛总是还原剂

分子内也能发生康尼查罗反应:

例:

δ-羟基酸

内酯


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例3:季戊四醇的合成


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(5) 缩硫酮脱硫加氢反应

缩硫酮

芳香酮的还原:


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(6) 金属氢化物还原

反应的立体化学:

86% 14%


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(7) 氧化反应

a.醛的氧化

+

+

+

+

托伦(Tollen)

试剂

银镜反应

: 区别醛和酮

醛的自动氧化反应:

链引发:

+

+

链增长:

+


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链终止:

+

+

+

+

b.酮的氧化

例:


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4、二苯羟乙酸重排

二苯羟乙酸

反应机理:


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菲醌

例:

例:


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5、 拜克曼(Beckman)重排

酮与羟胺反应生成酮肟,酮肟在酸性试剂(PCl5或H2SO4)作用下生成酰胺

酮肟

机理:


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特点:分子内反式重排

手性碳骨架构型不变


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用途:①确定酮肟结构 ② 在工业上制备酰胺

己内酰胺

(制备尼龙-6,聚酰胺纤维的基本原料)


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6、拜耶尔-魏立格(Baeyer—Villiger)氧化反应

酮被过酸氧化为酯的反应

例:

机理:


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对于不对称酮:

基团迁移顺序:氢>芳基>叔烷基>仲烷基

>伯烷基>甲基

例:

用途:由酮制备酯


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四. 醛酮的制备(Preparations of Aldehydes and Ketones)

1. 醇的氧化和脱氢

2. 芳烃的氧化


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例:

3. Friedel-Crafts反应

90%


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91%

4. 盖特曼–考赫(Gattermann-Koch)反应

在催化剂作用下,芳烃和HCl、CO混合物作用。


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例:

注意:芳环上有烃基、烷氧基,则醛基主要在对位。

芳环上有羟基,反应效果不好。芳环上有吸电

子基团,则反应不发生。

5. 由 炔烃及偕二卤代物制备


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6. 由烯烃制备


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7. 酰卤的还原

R:烷基或芳基

Rosenmund还原

例:

三叔丁氧基氢化铝锂


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为原料合成

8. 由酰卤与有机金属化合物制备

练习:

解:


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2

练习:以丙酮为原料合成

解:


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五. 酮—烯醇平衡 (Equilibrium of Keto Form and Enol Form)

烯醇式 0.01%

酮式 92%

烯醇式 8%

这些化合物中α- H都具有酸性,可形成碳负离子,作为亲核试剂而发生亲核取代反应。


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酮式

烯醇式

例:

例:


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练习:从丙酮合成

分析:

解:


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练习:从3C以下原料合成

分析:


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人物介绍

黄鸣龙 黄鸣龙1898年8月6日出生于江苏省扬州市,不幸于1979年7月1日逝世。早年留学瑞士和德国,1924年获柏林大学博士学位。1952年回国,历任中国科学理化部委员,国际《四面体》杂志名誉编辑,全国药理学会副理事长,中国化学会理事等。 黄鸣龙的一生是为科学事业艰苦奋斗的一生。他发表的论文近80篇,综述和专论近40篇。主要的科研成就概述如下:(1)山道年一类物立体化学的研究: 黄鸣龙最初从事植物化学研究,他博士论文题为"植物成分的基本化学转变"。稍后,开展延胡素和细辛的研究。其中,延胡索乙素现已在临床上广泛应用。


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1938年,他在与lnhoffen研究用胆固醇改造合成雌性激素时,发现了双烯酚的移位反应。在此基础上,他随后从事山道年一类物的立体化学研究,发现了变质山道年在酸碱作用下,其相对构型可成圈地互相转变,这一发现,轰动了当时的国际有机界。各国学者根据他所解决山道年及其一类物的相对构型,相继推定了山道年一类物的绝对构型。 (2)改良的凯惜纳-乌尔夫还原法: 1946年,黄鸣龙在美国哈佛大学工作时,在做凯惜纳-乌尔夫还原反应时,出现了意外的情况(漏气),但并未弃之不顾,而是照样研究下去,结果得到出乎意外的好产率。于是他仔细地分析原因,并经多次试验后总结如下:


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在将醛类或酮类的羧基还原成亚甲基时,把醛类或酮类与NaOH 或KOH,85%(有时可用50%)水合肼及双缩乙二醇或三缩乙二醇同置于圆底烧瓶中回流3-4小时便告完成。这一方法避免了凯惜纳-乌尔夫还原法要使用封管和金属钠以用难于制备和价值昂贵的无水肼的缺点,产率大大提高。因此,黄鸣龙改良的凯惜纳-乌尔夫还原法地国际上应用广泛,并写入各国有机化学教科书中,简称黄鸣龙还原法。后来,他经常以此为例,向青年科技人员说明做实验一定要认真观察实验现象,并一再强调在反应中,出现了异常现象应尽可能地将反应结果弄明白这一实事求是、坚持真理的科学态度。


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(3)甾体激素的合成和有关反应的研究: 1958年,黄鸣龙等利用薯蓣皂为原料以七步合成了可的松,使我国的可的松合成跨进了世界先进行列。黄鸣龙对口服避孕药的结构研究和合成也作出了贡献。其中,甲地孕酮用口服避孕药不仅在我国是首创,在英国也被用作口服避孕药。

本章结束


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