第八章 氧化还原滴定法

1. 第八章 氧化还原滴定法 Oxidation-Reduction Titrations 8.1 氧化还原反应及平衡 8.2 氧化还原滴定基本原理 8.3 氧化还原滴定中的预处理 8.4 常用的氧化还原滴定法 8.5 氧化还原滴定结果的计算

2. 8.1 氧化还原平衡 1 概 述 aO+ne=bR 氧化还原：得失电子, 电子转移 实质：电子的转移 反应机理比较复杂，常伴有副反应 控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求

3. —标准电极电位(电势）， Standard electrode potential 热力学常数，温度的函数。 氧化还原电对(Redox Pairs) 氧化剂—电子受体；还原剂—电子给体 可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方 程描述。如:Fe3+/Fe2+， Ce4+/Ce3+，Sn4+/Sn2+，I2/I- 等 不可逆电对：不能在任一瞬时建立平衡，实际电势与理 论电势相差较大,达到平衡时也能用能斯特方程描述电 势 Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+等

4. 对称电对：电对半反应中， 氧化态与还原态的系数相同。 如 Fe3+ + e- = Fe2+， MnO4-+8H++5e-= Mn2++4H2O 不对称电对：电对半反应中，氧化态与还原态的系数不同。 如 I2+ 2e- = 2I-， Cr2O72-+ 14H++6e- = 2Cr3+ + 7H2O

5. aO =[O]  O =cO· O /O aR=[R]  R=cR· R /R  OR 0.059 0.059 c O + lg lg E=Eq +  R O c R n n ＝E（条件电势）

6. 2 条件电势 Conditional potential （formal potential ) • 条件电势：特定条件下，cO=cR= 1mol·L-1或浓度比为1时电对的实际电势，用E 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。

7. 例: 1mol·L-1HCl溶液中，cCe4+=1.00×10-2 mol·L-1， cCe3+ =1.00×10-3mol·L-1时Ce4+/Ce3+电对的电势？ 解： 例:计算在1mol·L-1HCl溶液中，用固体亚铁盐将0.100mol·L-1 K2Cr2O7溶液还原至一半时的电势？ 解：

8. 例: 计算0.10mol·L-1HCl溶液中As(V)/As(III)电对的条件电势？ 解：

9.  OR 0.059 lg E=Eq +  R O n 影响条件电势的因素  • 离子强度 • 酸效应 • 络合效应 • 沉淀  离子强度的影响通常显著小于副反应的影响

10. I 时， I 时， i Zi a离子强度的影响 若无副反应发生， 条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度( I )引起。 决定于氧化态、还原态的电荷数

11. 0.059 [O] R 0.059 0.059 c O lg E=Eq + + n lg lg E=Eq + [R] O c R n n 忽略离子强度影响

12. b 酸效应 [H+]或[OH-] 参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。 c 生成络合物 氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加 d 生成沉淀(改变浓度比值) 氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加 还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加

13. 电势表达的三种情况

14. n1 n2 n1 n2 cO2 cR1 aO2 aR1 K= n1 n2 n1 n2 cR2 cO1 aR2 aO1 aO1 aO2 0.059 0.059 lg lg n1 n2 aR2 aR1 3 氧化还原反应平衡常数 n2O1+n1R2=n2R1+n1O2 K = Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +

15. E1+ = E2 + n1 n1 n2 n2 cO2 aO2 aR1 cR1 n (E1 - E2) n E lg lg = n1 n1 n2 n2 = lgK 0.059 aR2 cR2 aO1 cO1 0.059 lgK = = aO1 aO2 0.059 0.059 lg lg n2 n1 aR1 aR2 平衡时： E1= E2 n=n1p2=n2n1 是n1,n2的最小公倍数 E 越大 K越大

16. p • 例 计算反应：IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 +3H2O的平衡常数？ 解：

17. K 与 K ’ 的应用 衡量氧化还原滴定至化学计量点时， 滴定反应进行的程度。 可以根据 K 与 K ’ 的表达式 计算出sp 时氧化态浓度与还原态浓度的比值，说明滴定反应进行的程度

18. 到达化学计量点时，反应进行的程度可有氧化态与还原态浓度的比值来表示，该比值根据平衡常数求得。到达化学计量点时，反应进行的程度可有氧化态与还原态浓度的比值来表示，该比值根据平衡常数求得。 4 化学计量点时反应进行的程度

19. (99.9%) n1(99.9%) n2 0.059 3(n1+n2) 0.059 lgK E = = p n (0.1%) n1(0.1%) n2 例:对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9％以上，E至少为多少？ n2O1+n1R2=n2R1+n1O2 lgK = lg ≈ lg103n1103n2= 3(n1 + n2 ) n1=n2=1 n=1, lg K ≥ 6，E≥ 0.35 V n1=1,n2=2 n=2, lg K ≥ 9，E≥0.27 V n1=n2=2 n=2, lg K ≥ 6，E≥ 0.18 V

20. 速度的影响因素 氧化剂、还原剂自身性质 浓度的影响 温度的影响 催化剂的作用 诱导作用 影响氧化还原反应速率的因素 5氧化还原反应的速率

21. 氧化剂或还原剂本身性质： 性质不同，机理不同，显著影响速度 1）转移电子—速度快；打开共价键—速度慢 2）元素氧化数越高，反应越慢 3）静电作用力阻碍减慢反应速度 4）分步进行，整个速度受最慢一步影响 表观反应式 分步反应，一次转移 1 个电子 第一步：Cr (VI) + Fe (II) = Cr (V) + Fe(III) 第二步：Cr (V) + Fe (II) = Cr (IV) + Fe(III) 第三步：Cr (IV) + Fe (II) = Cr (III) + Fe(III)

22. 例：Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O • 反应物浓度： 反应物c增加, 反应速率增大 • 温度：温度每增高10℃, 反应速率增大2～3倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃

23. 诱导体 诱导反应 作用体 受诱体 受诱反应 • 催化剂（反应）：改变反应历程，加快反应 • 如KMnO4的自催化 • 诱导反应 2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

24. 氧化还原滴定指示剂 氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差 E / V 突 跃 8.2 氧化还原滴定基本原理

25. a 自身指示剂 KMnO4 2×10-6mol·L-1呈粉红色 b 特殊指示剂 淀粉 与1×10-5mol·L-1I2生成深蓝色化合物 碘量法专属指示剂 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1可见红色) 1 氧化还原滴定指示剂

26. c 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应） 弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色 InO + ne = InR E=E + 0.059/n log cInO/cInR 变色点时：E=E 变色范围：E± 0.059/n 指示剂的选择原则：指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小滴定误差。

27. 常用氧化还原指示剂

28. 电对电势随滴定剂加入而不断改变: E~VT曲线 突 跃 sp E / V 2 氧化还原滴定曲线 理论计算：可逆体系 实验方法

29. 可逆的 氧化还原 滴定反应 √ 对称的 氧化还原 滴定反应 氧化还原 滴定反应 类型 不可逆的 氧化还原 滴定反应 不对称的 氧化还原 滴定反应

30. 以可逆氧化还原滴定反应为例 (1) 滴定体系： 在1mol·L-1 H2SO4溶液中用0.1000mol·L-1 Ce4+滴定等浓度Fe2+ 溶液20.00mL。 (2) 滴定反应（氧化剂滴还原剂）: Ce4+＋Fe2+ = Ce3+＋Fe3+ (3)计算条件平衡常数 滴定过程中两个电对: • Fe3+＋ e-= Fe2+， Ce4+ ＋ e- = Ce3+ E2  =0.68V E1  = 1.44V

31. (4) 滴定过程中,电对平衡电势 E 的计算： 滴定 分数 滴定前滴定分数 a = 0.0000 溶液中存在电对 Fe3+/Fe2+ 由于 Fe3+为 Fe2+在空气中氧化产生， 具体浓度不知道，故滴定前电势无法计算。

32. 滴定开始到sp前： 反应达平衡时 E1 = E2 = E 故只需选用一个电对计算 E 即可 Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算 可见滴定分数 a = 2.000 处的平衡电势 E 就是氧化剂的条件电势

33. 因为 如滴入Ce4+溶液　19.98mL(a=0.9990) 所以 （1）式为计算滴定曲线突跃范围一端

34. 化学计量点时： 由计量点时，可逆滴定 a=1.000可推导出：P233

35. 本例：n1= n2=1, 注意：该 Esp 计算式只适合于对称的氧化还原滴定反应，与电对的浓度无关。

36. Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算 • 化学计量点以后： （2）式为计算滴定曲线突跃范围另一端(a=1.001)E的通式

37. 如加入 Ce4+ 溶液 40.00 mL，计算 E 。 因为 a = 2.000 所以 可见滴定分数 a = 2.000 处的平衡电势 E 就是氧化剂的条件电势

38. (5)绘制滴定曲线 用计算不同滴定分数 a 对应的 E 值列成表 用电势 E(V) 作纵坐标， 滴定分数 a 作横坐标， 即可绘出滴定曲线。

39. -0.1% E=EFe3+/Fe2++0.059  3 突跃 0.1% E=ECe4+/Ce3+ -0.059  3

40. 1.26 突 跃 E / V 1.061.06邻二氮菲亚铁 0.86  0.85二苯氨磺酸钠 Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 当两电对的 电子转移数 n1= n2时， Esp 位于 突跃范围 的中点。

41. 0.059  3 0.059  3 E1 - E2 + n1 n2 n1E1  +n2E2  = Esp n1+n2 n2O1+n1R2=n2R1+n1O2 突跃范围（通式）： 化学计量点（通式)

42. 滴定突跃大小的影响因素 根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）

43. (6) 不可逆氧化还原滴定反应的滴定曲线： 例如，用 KMnO4溶液滴定 Fe2+溶液. 滴定反应（氧化剂滴还原剂） SP前，按 Fe3+/Fe2+ 电对(n2=1)计算 E ； SP后，按 MnO4-/Mn2+电对(n1=5)计算 E 。

44. 不可逆氧化还原滴定反应的滴定曲线 当两电对电 子转移数 n1≠n2时， E/V Esp不位于 突跃范围 的中点。

45. 滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合 滴定剂过量或不足的物质的量 Et =  100% 被测物质的物质的量 3 滴定终点误差 [O1]ep-[R2]ep  100% = C2sp

46. n1=n2，两电对均为对称电对 式中： ΔE＝Eep－Esp ΔEθ= E1θ－ E2θ Et为终点误差 n1≠n2，两电对均为不对称电对 返回

47. 将被测组分预先氧化为高价状态（或还原为低价状态）再用还原剂（或氧化剂）标液滴定，这种滴定前使待测组分转变为适当价态的步骤称为预氧化（或预还原）。将被测组分预先氧化为高价状态（或还原为低价状态）再用还原剂（或氧化剂）标液滴定，这种滴定前使待测组分转变为适当价态的步骤称为预氧化（或预还原）。 7.3 氧化还原滴定的预处理 目的：将被测组分预先处理成便于滴定的形式 • 对预氧化剂和预还原剂的要求 • 定量氧化或还原预测组分 • 反应速率快 • 具有一定的选择性 • 过量的氧化剂或还原剂易除去

48. 7.4 常用氧化还原滴定法 1 高锰酸钾法 2 重铬酸钾法 3 碘量法 4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法

49. 1高锰酸钾法 高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。 高锰酸钾：一种强氧化剂

50. 强酸性 (pH≤1) 弱酸性、中性、弱碱性 MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2OEθ=1.51V MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-Eθ=0.59V • 强碱性(pH>14) MnO4- + e = MnO42-Eθ=0.56V 不同条件下, KMnO4体现的氧化能力不同