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Oxidación-reducción

Curso Modelos Geoquímicos, UPC. Oxidación-reducción. Carlos Ayora Instituto de Diagnóstico Ambiental y Estudios del Agua, CSIC caigeo@idaea.csic.es. Concepto. La energía de una reacción química puede transformarse en eléctrica (batería) y viceversa (electrólisis).

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Presentation Transcript

  1. Curso Modelos Geoquímicos, UPC Oxidación-reducción Carlos Ayora Instituto de Diagnóstico Ambiental y Estudios del Agua, CSIC caigeo@idaea.csic.es

  2. Concepto La energía de una reacción química puede transformarse en eléctrica (batería) y viceversa (electrólisis). Las reacciones que cumplen este propósito son aquellas en que los átomos cambian de valencia: hay intercambio de electrones. Ej: la reacción de las baterías de automóvil en realidad consta de dos semireacciones que se producen en lugares diferentes. circuito externo

  3. Batería de Daniell oxidación reducción ánodo cátodo

  4. Electrodo estándar (SHE) 0 o o o o o o o o o o o puente de sal: gel+KCl

  5. Electrodo de medida de E El SHE es muy difícil de manipular y peligroso → se utilizan otros electrodos previamente calibrados con SHE → hay que corregir la lectura Anderson y Crerar (1993)

  6. Ley de Nerst • Es la relación entre el potencial medido y las magnitudes termodinámicas. • En todo proceso reversible a p y T constante: • - P y T constante no es difícil de conseguir • - el proceso → reversible si Emedido→0 : se consigue mediante un circuito con un reostato que se oponga a E hasta anularlo y se mide en este circuito externo • El trabajo eléctrico será: • E= potencial eléctrico= • trabajo para llevar una carga de 1C • Cte Faraday= carga de • 1 mol de electrones= • 96485 C mol-1

  7. Ley de Nerst En condiciones estándar: 1 bar, 298 K, SHE (ánodo: Pt, pH2= 1 bar, aHCl= 1; cátodo: aM(s)=1, aM+=1): Los valores de E0 de las reacciones de reducción (convenio) están tabulados. Ej: Fe3+ + e- = Fe2+ E0= 0.770 V Recordando que para cualquier reacción: y dividiendo por –nF:

  8. Ley de Nerst La Ley de Nerst a 298 K y 1 bar: Ej.: El Eh de una solución lo determinan los pares redox. Conociendo el Eh y un término del par se puede conocer el otro si el par es predominante

  9. Electrodo de medida de pH Se utiliza un electrodo como el de potencial, pero en el ánodo hay una placa porosa que permite la difusión de protones de la solución: Semireacciones: ánodo: ½ H2(g) = H+ + e- cátodo: Ag+ + e- = Ag(s) El potencial medido por el electrodo será: Se realiza la medida para un patrón de pH conocido (pHs) y para la muestra problema (pHx). Como no variamos el electrodo y las condiciones redox →aAg+ y pH2 son constantes

  10. La variable p Es una variable que permite tratar semireacciones redox como reacciones completas: interesante en modelización Ej.: y en el estado estándar las actividades de todos los iones son 1: por lo tanto, en cualquier condición:

  11. La variable p Ley de Nerst: Por analogía con: Se obtiene: y a 25°C:

  12. Diagramas p-pH Diagramas de estabilidad de especies minerales y de predominancia de iones en solución. El campo de estabilidad está limitado por la estabilidad del agua. 20.78 pO2=1 pO2<1 0 1 p pH

  13. Diagramas p-pH Ej.: especies de Fe Fe2+, Fe(OH)+; Fe3+, Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Fe(OH)30, Fe(OH)4+ 20.78 Fe3+ Fe(OH)2+ 13.0 Fe2+ 0 p pH 2.2

  14. Diagramas p-pH Ej.: especies de Fe Fe2+, Fe(OH)+; Fe3+, Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Fe(OH)30, Fe(OH)4+ 20.78 Fe3+ Fe(OH)3(s) 13.0 Fe2+ 0 p pH 1.63

  15. Reacciones redox en aguas naturales Stumm y Morgan (1996) p0 (w) = p del agua neutra a 25°C en eq. con las especies de la reacción:

  16. Reacciones redox en aguas naturales Cada sistema de la tabla oxida espontáneamente a los inferiores. Justificación: Sea un par de semireacciones de la tabla m y n (m<n): Combinando las dos semireacciones (m+(-m)): ley de Nerst proceso espontáneo

  17. Gabon Libreville Ecuador Oklo 3 0 0 k m W - E 1 0 0 m OK84b FB: shales (black) Paleo-reactors FA: detritics Gneiss basement What is Okelobondo? Oklo district: 16 natural fission reactors Upper Proterozoic (2·109 a) Unmetamorphosed Natural analogue of RN migration

  18. N W - S E 1 . 2 5 - 1 [ U ( t o t ) ] = 1 . 0 e - 8 m o l · L T = 2 5 º C 4 0 0 - 1 [ F e ( t o t ) ] = 1 . 0 e - 4 m o l · L - 1 0 . 4 6 1 . 0 0 [ M n ( t o t ) ] = 1 . 0 e - 5 m o l · L 0 . 0 4 0 . 0 9 4 . 6 - 1 A l k = 1 . 0 e - 3 m o l · L 3 0 0 7 . 3 6 . 7 0 . 7 5 Fe(OH)3 MnO2 2 0 0 ) Mn2+ 0 . 5 0 s 0 . 0 5 t 0 . 2 8 l MnOOH 7 . 2 0 . 2 9 o Fe2+ 6 . 1 v 8 . 6 0 . 2 5 ( 1 0 0 0 . 3 2 MnCO3 h 0 . 2 4 0 . 3 4 8 . 1 E . 1 3 0 0 . 0 0 6 . 6 7 . 7 0 . 3 2 UO2 stability 8 . 0 0 m 8 . 3 0 . 4 4 FeCO3 - 0 . 2 5 7 . 6 - 0 . 5 0 Type I 0 . 2 7 E h Type II - 0 . 7 5 p H 7 . 5 3 4 5 6 7 8 9 1 0 p H Why Okelobondo? • Type I: • upper and NW parts • acid-oxidant to neutral-reducing • Fe2+-Fe(OH)3 equilibrium · Type II: deep part oxidant-basic Mn-mineral equilibrium

  19. 2% 30% 30% 1% 20% 10% 7% 7% 30% 1% Dolomitic shale f=3% 10% 34% 5% 13% Mn-deposits f=5% river Mitembé ( m ) 70% 400 10% 10% 25% 10% 4% 13% 200 m U deposit f=5% 40% 5% 10% Shales f=1% f=1% Plagioclase 85% Rhodochrosite K-feldspar Manganite Quartz Uraninite Dolomite Chlorite Sandstones 10% Illite (Geology and Mineralogy: CNRS, Strasbourgh) To build the model: the rocks

  20. Massango Heigth (m) Distance (m) To build the model: numerics 269 nodes 489 triangular elements X 13 primary species 26 aqueous complexes 17 minerals (kinetic laws) Direct Substitution Approach 2847 unknowns

  21. Results of the calculations (II) WSW-ENE WSW-ENE 0.39 8.1 400 0.35 7.9 0.31 300 7.7 0.27 7.5 200 0.23 heigth (m) 7.3 volts 0.19 100 7.1 0.15 6.9 0.11 0 6.7 0.07 pH Eh -100 0.03 6.5 -0.01 6.3 -0.05 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 6.1 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Distance (m) Distance (m) 0E+0 WSW-ENE -1E-5 400 -2E-5 300 -3E-5 200 mol·m-3 rock heigth (m) -4E-5 100 -5E-5 -6E-5 0 Uraninite -7E-5 -100 -8E-5 400 1E-7 9E-8 300 8E-8 7E-8 200 heigth (m) 6E-8 100 mol·L-1 5E-8 4E-8 0 3E-8 U -100 2E-8 5E-9 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0E+0 Distance (m)

  22. Comparison with groundwater data Fe Analytical Calculated Mn concentration Deep Shallow WSW Water samples Water samples regional [U] Water samples Water samples

  23. Conclusion Groundwater dissolving UO2 at repository depth: Might this be commonly expected in Earth Crust? No : unusually large Mn source in the recharge area But have a look on [Mn]/[Fe] in groundwater when evaluating for a Nuclear Waste repository

  24. Capacidad de reducción Te Para modelación es útil definir una variable conservativa equivalente a la acidez o a la alcalinidad: Capacidad de reducción (o de oxidación): A pesar de las semejanzas de las semireacciones redox con el resto de reacciones, el electrón no es una especie libre en solución: NO Ej.: Cantidad de oxidante necesaria para oxidar todo el Fe2+ y el H2S de una solución

  25. Procesos: disolución mineral conocida PROBLEMA MG6: Sea 1L de un fondo de lago inicialmente en equilibrio con oxígeno atmosférico y compuesto por materia orgánica, 10-4 mol Fe(OH)3(amorfo) y 10-4 m de pirolusita, y por agua con pH 7 y una concentración de 10-4 m NO3 y 10-4 m SO4. Cuanta materia orgánica es necesaria para reducir todo el sistema? Calcular con PHREEQC la evolución del sistema (pH,pE, c) al degradarse la materia orgánica.

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