第四章物质的聚集状态本章要求本章主要讨论气体、液体和溶液、固体、等离子体等的性质和变化规律。

第四章物质的聚集状态 本章要求本章主要讨论气体、液体和溶液、固体、等离子体等的性质和变化规律。本章学习的主要要求为： 1．掌握理想气体及其状态方程式，混合理想气体的分压定律和分体积定律。 2．了解解决实际气体问题常用的方法。 3．掌握并能够熟练运用溶液和液体混合物组成的常用表示法。 4．掌握Raoult定律和Henry定律，了解其使用范围。 5．了解物质的几种聚集状态：气态、液态、固态和等离子态

4.1.l 理想气体定律 1. 理想气体状态方程在压力不太高和温度不太低时研究气体(gas)的体积、压力和温度之间的关系，可以得到理想气体状态方程式： pV= nRT（4.1）式中p—压力（Pa），V—体积(m3)，n—物质的量(mol)，T—热力学温度(K，T/K = 273.15+t / C )， R—摩尔气体常数(8.314J·mol -1·K-1)。 推论：物质的量n与质量m、摩尔质量M的关系为： n =m/M 故结合密度的定义 = m/V 可得 =nM/V=pM/RT （4.2）它反映了理想气体密度 随p、T变化的规律 §4.1 理想气体

理想气体（ ideal gas，IG）是一种假想的气体，要求气体分子间没有作用力，分子本身不占体积。注意：任何实际气体（real gas，RG），都不能完全严格地满足IG的条件。但对于处于低压、高温下的实际气体来说，分子间距离很大，相互作用很弱，分子本身大小相对于整个气体的体积也可以略去不计。因此，可以近似地看作理想气体。 R的求取——外推法：在一定温度下，当压力p较低时， pVm与p成直线关系，把直线外推至p = 0处所得到的 (pVm)p0值即等于同温度IG的 pVm值。

例: 0 ℃时氯甲烷(CH3Cl)气体的密度随压力的变化如下: 试用作图外推法求氯甲烷的相对分子质量. 解: 当气体具有理想气体行为时: M=RT /P 对于实际气体,只有当压力P趋于零时上述关系才成立,即 M=(/p) p0 RT 由体给数据算出在不同压力下的/P值,列表如下:

103ρp-1/(g·dm-3Kpa-1 以103•P-1/(g •dm-3 •kPa-1)对P/kpa作图,可得一直线,将直线外推到P=0,所得(103•P-1)p 0 的即截距为22.337 所以当P=0时•P-1=22.337×10-6 kg•m-3 •pa-1 M= RT /P=50.5 ×10-3kg/mol P/KPa

例4.1 一个体积为40.0dm3的氧气钢瓶。在25C时，使用前压力为1.25103kPa。求钢瓶压力降为1.00103kPa时所用去的氧气质量。解：使用前钢瓶中O2物质的量： n1 =p1V/RT= 20.2 mol 使用后钢瓶中O2物质的量： n2=p2V/RT =16.1mol 所用的氧气质量：m = (n1-n2)M = (20.2-16.1)mol32.0gmol-1 =130g 答：用去的氧气质量为l30g 。

2. 分压和分体积定律 在研究低压下的混合气体时，得到了两个经验定律。严格来说，它们都只适用于理想气体。（1）(道尔顿)分压定律(1801) 内容：总压力等于分压力之和。 p = p1+p2+…+pN = pi 注意： ——分压力(partial pressure) ：温度为 T时组分 i单独占据总体积 V时所具有的压力。定义此压力为混合气体中i组分的分压力（注意不同教材关于分压力有不同的定义）

——分压定律是气体遵守IG定律的必然结果： p = nRT/V = n1RT/V+n2RT/V+…+nNRT/V =niRT/V = p1+p2+…+pN = pi ——分压定律的另一形式： pi = yi p yi——i组分的摩尔分数（mole fraction）（气体混合物的摩尔分数常用yi表示，液体混合物的摩尔分数，则常用xi 表示）该式是分压定律的另一种形式。

（2）(阿马格)分体积定律(1880) 内容：总体积等于分体积之和。 V =V1+V2+…+VN =Vi 注意： ——分体积(partial volume) ：温度为 T时组分 i单独具有总压力p时所占据的体积。定义此体积为混合气体中i组分的分体积（注意不同教材关于分体积有不同的定义） ——分压定律与分体积定律广泛用于混合气体的计算。应该注意的是：当使用分压时，必须用总体积；而使用分体积时，则应用总压。且两定律的适用条件皆为总压不高的情况下。现举例说明之。

例4.2将氯酸钾加热分解以制备氧气，生成的O2用排水集气法例4.2将氯酸钾加热分解以制备氧气，生成的O2用排水集气法收集。在25℃，101.3kPa时，收集得到气体体积为500ml。已知 25℃，PH2O=3.17kPa。计算：（1）O2的物质的量；（2）干燥O2的体积。解：按题意，收集得到的气体是O2和饱和水蒸气的混合气体。即： pO2= p- pH2O = 101.3kPa-3.17kPa = 98.13kPa （1）O2的物质的量： nO2= pO2V/RT = 1.9810-2mol （2）干燥O2的体积： =Vy(O2)=500ml(98.13kPa/ 101.3kPa)= 484ml 答： 25℃时，O2的物质的量为1.9810-2mol；干燥O2的体积为 484ml。

例4.3 25℃时，32g的氧和14g的氮盛于20L容器中，试计算：（1）这两种气体的分压；（2）混合气体的总压力；（3）这两种气体的分体积。解：根据 pi=niRT/V （1） p(O2) = = 1.24105（Pa） p(N2) = = 6.20104（Pa）（2）混合气体的总压力 p = p(O2)+p(N2)=1.86105（Pa）（3）根据 Vi/V=ni/n=yi O2的分体积 V(O2)=y(O2)V=20 = 13.33（L）同理可得N2的分体积 V(N2)= 6.67（L）答：略。

4.1.2 气体分子运动论——基本要点是： （l）气体由不停顿地作无规则运动的分子所组成。分子的直径与它们之间的距离相比可以忽略不计，亦即分子本身的体积与气体所占有的体积相比可以忽略。（2）气体分子间互相作用力很小，气体分子的运动与其他分子无关，分子可视为独立运动。（3）气体分子在运动中，分子不仅相互碰撞，而且对器壁进行连续撞击产生压力。在所有彼此碰撞中，碰撞是完全弹性的，即没有能量损失。

（4）气体分子的平均平动能与气体的热力学温度成正比。（4）气体分子的平均平动能与气体的热力学温度成正比。 压力：大量分子碰撞所产生的垂直作用于单位面积上的力； 温度：气体分子平均动能的度量，气体分子的平均平动能越大，系统的温度越高，它们都是大量分子行为的统计平均结果，是一种统计量。因此，说一个分子的压力或温度是没有意义的。 体积：则是气体分子自由运动的空间。

§4.2 实际气体——对理想气体状态方程的修正 • 压缩因子（compressibility factor）——表示实际气体与 • 理想气体之间偏差的物理量Z： • ZpV/nRT 2. 范德华方程 (p+a/Vm2)(Vm-b)=RT (p+an2/V2)(V-nb)=nRT a、b——范德华常数。意义：易液化的气体，气体分子间吸引力越大，a越大；分子越大，则b越大。

物质 a/(Pam6mol-2) b103/(m3mol-1) 物质 a/(Pam6mol-2) b103/(m3mol-1) H2 0.0247 0.0266 N2 0.141 0.0391 He 0.00346 0.0237 O2 0.138 0.0318 CH4 0.228 0.0428 Ar 0.136 0.0322 NH3 0.422 0.0371 CO2 0.364 0.0427 H2O 0.554 0.0305 CH3OH 0.965 0.0670 CO 0.150 0.0399 C6H6 1.823 0.1154

例4.4 45℃时， 5.20dm3容器中装有3.50molNH3。实验测定其压力为1.73MPa，试计算NH3的压力，并和实验值比较。（1）用理想气体状态方程；（2）用范德华方程。解：（1）用理想气体状态方程计算NH3气体的压力： p =nRT/V = 1.78106Pa = 1.78MPa 计算值与实验值的相对误差为：误差% =[(1.78-1.73)/1.73]100% = 2.89% （2）用范德华方程计算气体的压力：由表4.1查得NH3的a=0.422Pam6mol-2，b = 0.037110-3 m3mol-1。 p = 1.76106（Pa）= 1.76MPa 计算值与实验值的相对误差为：误差% = 1.73% 继范德华方程后，人们又提出了很多可实际应用于工程实际状态方程。

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§4.3 液体和溶液 4.3.l 液体的蒸发和蒸气压 蒸发（evaporation）：液体的表面层分子克服液体分子间的引力而逸出液体表面成为气体的过程. 凝聚（condensation）：气体（蒸气）分子撞击液面而又进入液体的过程。 饱和状态：蒸发和凝聚速率相等的平衡状态。 饱和蒸气(saturated vapor) ：饱和状态时的蒸气。 （饱和）蒸气压（vapor pressure）：饱和蒸气的压力。 沸点（boiling point Tb）：蒸气压等于外界压力时的温度。 正常沸点（normal boiling point）：外界压力等于101.3kPa 时的沸点。 影响蒸气压的因素：温度，外压，物种，分散度。

4.3.2 溶液的一般概念 溶液（solution）（或液态混合物）一种物质以分子或离子的状态均匀地分布在另一种物质中得到的分散系统，有时亦称液态混合物。通常把量少的称为溶质（solute），量多的称为溶剂（solvent）。水是最常用的溶剂，水溶液也简称为溶液。酒精、汽油等也可作为溶剂，所得溶液称为非水溶液。形成溶液时，往往有能量和体积的变化，表示着溶剂和溶质间有某种化学作用发生，故溶液与化合物相似。但化合物有一定组成，溶液中溶质和溶剂的相对含量可变；此外溶液中每个成分还多少保留着原有的性质，因此溶液又和混合物有些相似。可以说溶液是介于化合物和混合物之间的一种状态。所有溶液都具有下列特性：（1）均匀性；（2）无沉淀；（3）组分皆以分子或离子状态存在。但最根本的特性是：它是热力学稳定的系统。

4.3.3 溶液浓度的表示方法 l. 质量分数（W）溶质的质量在全部溶液的质量中所占的分数 2. 物质的量分数（摩尔分数）（X）某一溶质的物质的量与全部溶质和溶剂的物质的量之比，称为该溶质的物质的量分数。设n1和n2分别为溶液中溶剂和溶质的物质的量，则：溶质的物质的量分数 x2 = n2/(n1+n2 ) 溶剂的物质的量分数 x1 = n1/(n1+n2 ) 溶质和溶剂的物质的量分数之和应等于1。 3. 物质的量浓度用每立方分米溶液或每升溶液中所含溶质的物质的量来表示的溶液浓度称物质的量浓度，用符号 c或［］表示。

4. 质量摩尔浓度(b) 1000g或1kg溶剂中所含溶质的物质的量，称为质量摩尔浓度。在浓度很稀的水溶液中，b和c近似相等。 5. 滴定度每毫升标准溶液相当的待测组分的质量，用T待测物/滴定剂表示。单位：g/ml。例：用来测定铁含量的KMnO4标准溶液，其浓度可用TFe/KMnO4或 TFe2O3/KMnO4表示。如TFe/KMnO4=0.005682 g/ml，表示1ml的KMnO4溶液相当于0.005682g 的铁。也就是说,1mlKMnO4溶液能把0.005682gFe2+氧化成Fe3+. 意义:在生产实际中,常常需要对大批试样测定其中同一组分的含量 ,这时若用滴定度来表示标准溶液相当的被测物质的量,则计算代测组分的含量比较方便.如上例中,如果已知滴定中消耗KMnO4标准溶液的体积为V,则被测定铁的质量m(Fe)=TV. 浓度c与滴定度T之间存在如下关系:

4.3.4 拉乌尔定律（法国化学家拉乌尔，1887） 内容：一定温度下，稀溶液中溶剂A的蒸气压pA等于同温度下纯溶剂的蒸汽压p*A与溶液中溶剂摩尔分数xA的乘积。该定律是溶液性质中最基本的定律。 形式： pA=p*AxA 若溶质B不挥发，pA即为溶液的蒸汽压；若B挥发，则pA为溶剂A在气相的分压。当溶液由溶剂A和溶质B组成，xA=1-xB，故拉乌尔定律也可写成 (p*A-pA)/p*A=xB

意义：稀溶液中蒸气压下降值p=p*A-pA与纯溶剂蒸气压之比意义：稀溶液中蒸气压下降值p=p*A-pA与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数，而与溶质的种类无关。 适用范围及原因分析一般适用于稀溶液中的溶剂，且不论溶质挥发与否。所谓稀溶液，是指溶质的浓度很小，溶剂的摩尔分数接近于1的溶液。严格来说，只有理想稀溶液，即溶质的浓度趋于零的无限稀的溶液，溶剂才真正遵守拉乌尔定律。对不同的溶液，其适用范围可能小也可能大，个别情况下，甚至在全部浓度范围内都能近似适用。其原因可从对该定律的微观解释中得到：

如果溶质和溶剂分子间的相互作用的差异可以不计,而且当溶质如果溶质和溶剂分子间的相互作用的差异可以不计,而且当溶质和溶剂形成溶液时△minV=0,则由于在纯溶剂中加入了溶质后减少了单位体积和单位表面上溶剂分子的数目,因而也减少了单位时间内可能离开液相表面而进入气相的溶剂分子的数目,以致溶剂与其蒸气在较低的溶剂蒸汽压力下即可达到平衡,亦即溶液中溶剂的蒸汽压较纯溶剂的蒸汽压为低. 注意:使用拉乌尔定律时必须注意,在计算溶剂的物质的量时,其摩尔质量应该用气态时的摩尔质量.例如水虽有缔合分子,但摩尔质量仍以18.01g/mol计算. 拉乌尔定律是溶液的最基本的经验定律之一,溶液的其他性质如凝固点降低, 沸点升高等都可以用溶剂蒸汽压降低来解释.

4.3.5 亨利定律（亨利，1803） 内容：在一定温度下，气体在液体里的溶解度与和该气体的平衡压力成正比。这一规律对于稀溶液中挥发性溶质也同样适用。用式表示为： pB =kx,BxB（4.17） xB——挥发性溶质（或溶解的气体）在溶液中的摩尔分数； pB——平衡时液面上该气体的分压； kx,B——亨利常数，单位：Pa。其数值决定于温度,压力及溶质和溶剂的性质. 对于稀溶液,上式可以简化为

式中Ma为溶剂的摩尔质量，Wa为溶剂的质量，Na和Nb式中Ma为溶剂的摩尔质量，Wa为溶剂的质量，Na和Nb 分别为溶质和溶剂的物质的量，Nb/Wa代表1.00kg溶剂中所含溶质的物质的量，即等于质量摩尔浓度（ Mb），所以上式有可以写为： P=kmMb 同理，在稀溶液中，若溶质的浓度用物质的量浓度Cb表示同样可得 P=kcCb

讨论： ——拉乌尔定律适用于稀溶液中的溶剂，比例系数p*A为同温度下纯溶剂的饱和蒸气压；而亨利定律适用于稀溶液中挥发性溶质，比例系数kx,B在一定温度下只是和溶质、溶剂性质有关的一个常数，并不具有纯溶质B在同温度下的饱蒸气压的含义。 ——原因分析，当挥发性溶质B溶于溶剂A成稀溶液时，B分子周围几乎完全由A分子包围，其受力情况由A-B间作用力所决定，故kx,,B不同于p*B。若A、B分子非常相似，则A-A、A-B、B-B间的作用力几乎相同，则不但在全部浓度范围内亨利定律均适用，而且kx,,B也等同于p*B。拉乌尔定律对所有溶剂和溶质在全部浓度范围内皆适用——理想溶液或理想的液态混合物。

应用要点： （1）式中的pB是该气体在液面上分压力。对于混合气体在总压力不大时，亨利定律能分别适用于每一种气体,可以近似认为与其它气体的分压无关. （2）溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。对于电离度较小的溶质如NH3、SO2等，应用亨利定律时必须注意公式中所用的浓度应该是溶解态的分子在溶液中的浓度。（3）对于大多数气体溶于水时,溶解度随温度的升高而降低,因此升高温度或降低气体的分压都能使溶液更稀更能服从于亨利定律.但在有机溶剂中,也有一些气体的溶解度随温度的升高而增大.

§4.5 等离子体及其应用 等离子体（Plasma）：带电粒子密度达到一定程度（如＞0.1%）的电离气体。由电子、原子、离子、分子或自由基等粒子组成。无论部分电离还是完全电离，其中负电荷总数等于正电荷总数，所以称为等离子体。 等离子体的基本特性：（1）导电性由于存在自由电子和带正电荷的离子，所以等离子体有很强的导电性；（2）电中性粒子所带正负电荷总数相等；（3）与磁场可作用性可用磁场控制它的位置、形状和运动，同时带电粒子集体运动又可形成电磁场；（4）活泼的反应性由于等离子体空间富集了离子、电子、激发态的原子、分子及自由基，因此产生相应的高活性物种，易于参加各种化学反应。

等离子体的分类——依据粒子温度分类 设：等离子体中离子温度为Ti；中性重粒子温度为Tg的；电子温度为Te。宏观温度主要取决于离子和中性粒子等重粒子温度（Ti和Tg）。当Te=Ti时，称热等离子体或高温等离子体。这是由于气体分子与电子反复剧烈碰撞，使整个气体与电子温度达到平衡，其温度可达到5103K~2104K。这种等离子体一般是在高气压（大气压水平）、平衡条件下获得的，所以又称高压平衡等离子体。当Te>Ti时，称冷等离子体或低温等离子体。在这类等离子体中，大部分气体粒子仍为中性，电子温度可以高达104K以上，而气体或离子温度却可低到300K~500K。电子温度与气体温度间不能保持热平衡，这种等离子体一般是在低气压、非平衡条件下获得的，所以又称为低压非平衡等离子体。

等离子体的应用 等离子体空间富集的离子、电子、激发态的原子、分子及自由基，是极活泼的反应物种，它有利于产生“高能量”、“高密度”的化学反应条件。等离子体的研究和应用已经从早期作为导电流体、高能量密度的热源等发展到化学合成、薄膜制备、表面处理和精细化学加工等领域，促成了一系列工艺革新和巨大的技术进步。 ——人们研究了用冷等离子体法合成金刚石，不断取得了成功。其中微波等离子体法低压合成金刚石薄膜获得了突破性进展。反应系统是CH4和H2的混合气体。反应气体在微波电场作用下产生等离子体，发生甲烷热分解反应： H2 2H H + CH4CH3 + H2 CH3  C(金刚石) + 3H H2促进了甲烷热分解反应并有效地抑制了石墨碳和其他高分子碳氢化合物的形成。反应温度为800~900℃，压力为3103~4103kPa。用此法可得到纯度很高的金刚石薄膜。

——微量元素分析。等离子体具有很高的能量，在用作原子化源——微量元素分析。等离子体具有很高的能量，在用作原子化源时表现出突出的优越性。近代的分析方法还应用大功率激光引发等离子体（laser induced plasma）从而激发原子和离子的特征发射谱线来进行定性和定量分析。可以预见，随着等离子体领域研究的进展，不仅其理论将日益完善，而且采用等离子体技术将为人们提供大量新的材料和新的测试手段。更重要的是某些传统的加工工艺将发生改变，甚至产生新的变革。作业: 9

第四章 物质的聚集状态 本章要求 本章主要讨论气体、液体和溶液、固体、等离子体等的性质和变 化规律。