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Análisis Estructural de Compuestos de Coordinación Curso de Maestría. Prof. Dr. C. Roberto Cao Vázquez. Se sabe que: CP oct tet.
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Análisis Estructural de Compuestos de Coordinación Curso de Maestría Prof. Dr. C. Roberto Cao Vázquez
Se sabe que: CP oct tet Sin embargo, ello no debe confundirse con un orden de fortaleza de enlace Metal-Ligando. Obsérvese la tabla siguiente de radios iónicos para compuestos de alto espín. ¿Poseerán los compuestos octaédricos de bajo espín mayores o menores valores de radios iónicos?
Los números de coordinación inferiores (6 ó menos) se favorecen con: • Metales poco voluminosos como los de la primera serie de transición. • Ligandos voluminosos con gran impedimento estérico. • Enlace AB-BB (covalente), sobre todo con la participación de ligandos -aceptores. • Contraiones de baja capacidad de coordinación como el ClO4-, BF4-, PF6-, etc. • Los NC elevados (7-12), por el contrario, se favorecen cuando: • Metales grandes, como los de la 2da y 3ra series de transición, así como lantánidos y actínidos. • Ligandos con poco impedimento estérico. • Contraiones altamente donantes. • Enlaces AD-BD (iónico).
Algunas especificidades NC = 4 CP y Tet Existen no pocos casos de interconvertibilidad de una de estas geometrías en la otra, proceso llamado alogonía, ya que lo que varía es el ángulo de enlace. La fuerza rectora en este equilibrio generalmente es la polaridad del solvente y se presenta en los casos de ligandos con impedimento estérico. NC =5 BPT y PBC. En BPT los ligandos axiales forman enlaces de 90º respecto a los otros tres que entre sí presentan un ángulo de 120º. La tendencia es que los dos enlaces axiales se alarguen. Los metales d8, por el contrario tienden a distorsionarse por achatamiento. En PBC todos los ángulos de enlace son de 90º. El enlace axial más corto, con algunas escasas excepciones de metales d8. BPT y PBC se diferencian muy poco energéticamente, lo que hace la interconvertibilidad (alogonía) más favorecida. En [Cr(en)3][Ni(CN)5] coexisten distorsionadas la geometría PBC (100.1º; 100.3º) y la BPT (93.3º; 109.4º). Un ligando tridentado flexible, como la dietilentriamina (dien), tiende a formar PBC mientras que uno no-flexible, como la terpiridina (terpy) forma BPT.
La interconvertibilidad entre BPT y PBC tiene lugar mediante el mecanismo de pseudorotación de Barry
NC = 6 Los octaedros regulares son muy poco frecuentes. Un factor que provoca la distorsión de un octaedro es la presencia de ligandos bidentados. Los parámetros correspondientes al ángulo de enlace, , la distancia que separa ambos átomos donantes, d, y la distancia de enlace, r, permiten caracterizar lo que se denomina “mordedura” (bite en inglés). Para ello, se usa el propio ángulo , llamado ángulo de mordedura, y la relación b = d/r, que es la “mordedura normalizada”. En compuestos del tipo [M(L-L)2A2] cuando el valor de b es alto se estabiliza el isómero cis, como en el caso del (NH4)2[V(ox)2O(H2O)] en que b = 1.24. [M(L-L)3] que sean octaedros regulares se caracterizan por: valores de = 90º y b = √2 = 1.41. Mientras menor sea el valor de b, más tiende a distorsionarse la geometría Oh hacia D3h. Tal es el caso de: [Co(en)3]Cl3 con = 27.7º y b = 1.36 [Ru(en)3]Cl3 con = 27.0º y b = 1.31 [Ni(en)3](ClO4)2 con = 24.6º y b = 1.30 [Ni(phen)3](ClO4)2 con = 24.1º y b = 1.28
NC = 6 (continuación) Un ligando tridentado flexible, como la dietilentriamina (dien), tiende a a formar isómero fac, mientras que uno no-flexible, como la terpiridina (terpy) forma mer. Los anillos quelatos de 6 miembros (pn, acac) dan valores de b entre 1.40 y 1.50. En los quelatos de 5 miembros (en, phen) b = 1.25 – 1.40, mientras que en los de 4 miembros (nitrato, ditiocarbamato) b = 1.05 – 1.25.
Factor estérico y distorsión Efecto estérico del grupo donante en ligandos polidentados X = PPh2 es N3P, tridentado, κ3-N,N,N X = SMe es N3S, tetradentado, κ3-N,N,N,S X = AsPh2 es N3As, tridentado, κ3-N,N,N En [NiCl2(PR3)2] Cuando R: Ph el complejo es tetraédrico. Cuando R: alquilo el complejo es CP. En fosfinas mixtas (ej: PPh2R, PPhR2) se puede presentar una u otra geometría o hasta equilibrio. [NiX2(PPh2Et)2] es CP cuando X: Cl. Para X: Br presenta dos isómeros, CP y Tet., mientras que para X: I solo es Tet. Todos los CP son cis por el efecto trans de la fosfina.
Cu2+ Efecto estérico en sustituyentes en la salicilaldiiminas R E½ (CuII)/Cu(I)), V Distorsión tetraédrica
Preguntas de control 1. ¿Cuáles isómeros puede presentar [CoCl2(en)2]Cl? ¿Cuál será más estable? 2. ¿Cuáles isómeros puede presentar [NiBr2(PPh2Et)2]? ¿Cuál será más estable? 3. ¿Qué tipo de distorsión debe presentar [Co(en)3]Cl3? 4. ¿Por qué no se habla de isómeros ópticos en compuestos tetraédricos? 5. Mencione varios contraiones con baja capacidad de coordinación. ¿Qué papel juegan en la definición del NC? 6. ¿Qué diferencias y semejanzas existen entre las geometrías BPT y PBC? ¿Cómo se interconvierten? ¿Qué factores pueden favorecer ese proceso? 7. ¿Cómo puede incidir el factor estérico sobre la geometría de un compuesto dado?
Características magnéticas La ecuación: eff = {4S(S + 1) + L(L + 1)}1/2 realmente presenta un término adicional que contempla la contribución del acoplamiento S + L dado por el vector J. La contribución J se presenta en los lantánidos y actínidos, para los que los electrones desapareados se encuentran bien apantallados y el valor de es mayor que KT. El momento magnético efectivo se puede calcular según la ecuación: eff = s(1 - /) Donde: s - es el momento magnético por la sola contribución del momento de espín - es una constante - es la constante de interacción espín-orbital referida al total de electrones “d”. - corresponde a la diferencia de energía entre el estado base y el mayor excitado.
Solamente para los iones d6 – d9 toma valores negativos lo que hace que el 2do término de la ecuación anterior se haga positivo
Para los iones d1 – d5 los valores de eff observados experimentalmente siempre se encuentran muy próximos a los de s,
Espectroscopia vibracional (M-Br)/ (M-Cl) = 0.77 – 0.74; (M-I)/ (M-Cl) = 0.65.
Rejillas metálicas Cu(I) o Ag(I) Cu(I) o Ag(I) Co(II)
