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12. ポーラス(空孔)物質の応用性. 特異な “ 場 ”. Multifunctional Properties. 空孔物質の穴は「分子の個室」であり、 通常の状態と全く異なる環境にある。 ここに吸蔵された分子は、 化学の常識から外れた性質を示す。. Field. Gas. Molecular. Storage. sieves. 分子ふるい. ガス吸蔵・放出. 多孔体の穴を “ ふるい ” に用いて 夾雑ガスから水素などの目的ガス だけを選り分けることができる。. 多孔性物質に水素などの資源ガスを 吸蔵させれば、大量のガスを安全・

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分子ふるい

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Presentation Transcript


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ポーラス(空孔)物質の応用性

特異な“場”

Multifunctional

Properties

空孔物質の穴は「分子の個室」であり、

通常の状態と全く異なる環境にある。

ここに吸蔵された分子は、

化学の常識から外れた性質を示す。

Field

Gas

Molecular

Storage

sieves

分子ふるい

ガス吸蔵・放出

多孔体の穴を“ふるい”に用いて

夾雑ガスから水素などの目的ガス

だけを選り分けることができる。

多孔性物質に水素などの資源ガスを

吸蔵させれば、大量のガスを安全・

安定に貯蔵し活用できる。


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マイクロ孔を利用した新規機能性分子物質

Mn4

Mn3(COOH)6•(CH3OH) (H2O)

400

Ferrimagnet

(Mn1)+(1/2)(Mn2)x2

-[(Mn3)+(Mn4) ]/2=5/2 

1

500

350

ZFC for 1

2

-1

400

FC for 1

ZFC for 2

300

Gmol

Mn4

FC for 2

300

3

at 5 Oe

250

200

M, cm

cT(cm3 K mol-1)

200

100

3

T, cm

0

150

2

4

6

8

10

12

14

c

100

T, K

50

0

0

50

100

150

200

250

300

T, K

Mn3(COOH)6(Solv)

ポーラス分子結晶

ゲスト分子

誘電性

フェリ磁性

Mn3(COOH)6(C2H5OH)

a axis

Multifunctional Properties


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ポーラス分子空間内の一次元水分子クラスターの誘電特性

[Cu3Ln2(IDA)6](H2O)n

IDA = [NH(CH2COO)2]2-

Iminodiacetate (IDA)

ポーラス空間内にX、Y、Z 3種類の水

B. Zhou et al., J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 5736

[Ln2Cu3(IDA)6]nH2O (n9.0)の結晶構造


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[Ln2Cu3(IDA)6]nH2O (n9.0)

の誘電率の温度変化

DS  (de/dT)E2

高温でゲスト水分子は誘電的に秩序状態にある。反強誘電的な履歴曲線観測された。

水の数はn9.0 低温で乱れた水は170K以下で凍結。


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ゲスト水分子の熱運動の分子動力学計算によるシミュレーション

Oy

Oz

Ox

ゲスト

ゲスト水分子の多くは170K以上で一次元ブラウン運動のような振る舞いをする


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4員環分子ring-puckering motion の凍結に伴う誘電異常の観測

[A]Mn(HCOO)3構造

ABX3

金属ー有機ペロフスカイト

Zheming Wang et al.

Dalton Trans., 2004, 2209

[A]

4員環分子面外変格振動のdouble minimum potential U(q) 。

qo and Uo are: 29º, 515 cm-1 for X = CH2 (cyclobutane);

28º, 274 cm-1 for X = S (trimethylene sulfide);

0º, 15 cm-1 for X = O (trimethylene oxide), 440 cm-1 for X = NH (azetizine)

NH2+


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[(CH2)3NH2][Cu(HCOO)3]の構造

(A+)(B2+)(X-)3

●金属ー有機ペロフスカイト

●構造相転移

●アゼチジン分子室温以上で平面

低温で屈曲構造

Azetidinium

300K Pnmaa=8.721Å,b=11.653,c=8.977

123K P21/c

a=11.656Å,b=8.741,c=8.737, b=94.20°

300 K

123 K


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[(CH2)3NH2]Cu(HCOO)3

B. Zhou, Y. Imai, A. Kobayashi, Z.Wang, H. Kobayashi, Angew. Chem. Int. Ed. 50, 2011,11441.


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[(CH2)3NH2]Cu(HCOO)3

● HeatingとCoolingを繰り返すと、室温近傍に巨大な誘電率e~7 x 105(1kHz)が広い温度範囲で観測された。誘電定数は大きな周波数依存性

●金属酸化物リラクサーを上回る巨大な誘電異常。  中心金属マンガン、亜鉛でも同様な誘電異常が観測された。

= e2/e1


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金属有機ぺロブスカイト結晶中の陽イオンの運動

浅地哲夫

誘電異常と陽イオンの運動はどのように関係しているか?

  • Azetidinium ionのorder-disorder相転移

  • 1H NMR T1は299 Kで非常に小さな異常

  • DSCでは297 Kに型の熱異常

BPPの式をT1極小にあてはめる

活性化エネルギー Ea = 26 kJ mol1

Azetidinium ionの配座異性体間の変形運動

Ring-puckering のenergy barrierはcyclobutaneで

518 cm1 (6 kJ mol1) なので高いように思えるが、

これは結晶中での運動であるためと思われる。


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磁気共鳴から見たポーラス結晶中の分子運動

浅地哲夫、小林広和

CLPOT-HCB/HMB包接系中のHMBの運動

(CLPOT)1(HCB)0.27(HMB)0.21

HMBの擬C6回転軸まわりの再配向運動の活性化エネルギー

Ea = 28 kJ mol-1 バルク結晶中

Ea = 12 kJ mol1CLPOT細孔中

  • 結晶ナノ空間では分子運動の束縛が小さくなる

  • 二成分系とすることで分子運動の速さの制御が可能

  • ゲスト分子の運動の励起にともなってゲスト-ホスト分子間相互作用が影響を受ける

(CLPOT)1(HCB)0.27(HMB)0.21

のスピン格子緩和時間T1の温度変化実線は(CLPOT)1(HMB)0.8のデータに対する理論曲線

私学戦略研究成果 2012

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ESRによる一次元細孔内の有機ラジカル分子の配向と運動

浅地哲夫、小林広和

[TPP/(TEMPONE)0.021(TEMP)1.13]包接体の

ESRスペクトルの温度依存性

分子y軸周りの回転運動

0.98 nm

0.85 nm

軸性回転運動

運動停止

TPP/TEMPONE包接体

TPP/DBNO包接体

(H. Kobayashi et al., in preparation)


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[TPP/(有機ラジカル)]包接体のESR線型の温度依存性

浅地哲夫、小林広和

Gauss型

(双極子相互作用のみ)

中間(一次元スピン拡散)

Lorentz型(速い運動

or 3-D交換相互作用 )

[TPP/TEMPONE]包接体

[TPP/TEMPO]包接体

[TPP/DBNO]包接体

ラジカルのサイズによって温度依存性が異なる。

(H. Kobayashi et al., in preparation)


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細孔中に充填した物質の物性研究

細孔サイズをコントロールしたシリカゲルに水を充填し、その融解現象を示差走査熱量測定(DSC)により追跡した結果、水の凝固点はシリカゲルの表面の状態に関係なく、細孔径のみに依存して低下することが見出された。

藤森裕基

シリカゲルに液晶N-(4-methoxybenzylidene)-4-butylaniline (MBBA) を充填すると、三次元細孔と一次元細孔では、充填されたMBBAの熱力学的安定性が異なる。また一次元細孔の場合の場合、細孔系3.1 nm以下ではネマチック液晶相と等方性液体相が同等になる。

シリカゲルTMPS-4の表面をby 3-aminopropyl-triethoxysilane で修飾した試料

I

N

C

I

N

C

1次元

I

C

ΔT :凝固点降下度  d:細孔径


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