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第十章 配位化合物 PowerPoint PPT Presentation


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10.1 配位化合物的基本概念 10.2 配位化合物的价键理论 10.3 配位平衡 10.4 配位化合物的应用. ﹡. 第十章 配位化合物. 章总目录. 10.1 基本概念 10.1.1 配合物及其组成. 例: 以下三种复杂化合物 AgCl · 2NH 3 CuSO 4 · 4NH 3 KCl · MgCl 2 · 6H 2 O. 溶于水后: AgCl · 2NH 3 → [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl -

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第十章 配位化合物

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10.1 配位化合物的基本概念

10.2 配位化合物的价键理论

10.3 配位平衡

10.4 配位化合物的应用

第十章 配位化合物

章总目录


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10.1 基本概念

10.1.1 配合物及其组成

例:以下三种复杂化合物

AgCl·2NH3

CuSO4·4NH3

KCl·MgCl2·6H2O


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溶于水后:

AgCl·2NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl-

CuSO4·4NH3→[Cu(NH3)4]2++SO42-

KCl·MgCl2 ·6H2O → K+ +Mg2++3Cl- + 6H2O

配合物:含有配离子(配位单元)的化合

物称为配合物。

AgCl·2NH3、 CuSO4·4NH3是配合物, KCl·MgCl2 ·6H2O 称为复盐。


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NH3

NH3 Cu2+ NH3

NH3

2+

[Cu(NH3)4]2+

[ NH3 Ag+ NH3 ]+

[Ag(NH3)2]+

[Fe (CN)6 ]3-


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[Cu (NH3) 4 ] SO4

K3 [Fe (CN) 6 ]

中心离子

外界

配位体数

配位体

中心离子

配位体

配位体数

外界

内界

内界

配合物的组成


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1.中心离子:配合物中占据中心位置

正离子或原子。又称形成体.

2.配位体:与中心离子配合的离子或分子称为配位体.

如H2O、NH3、CN-、Cl-、F-等。

3. 配位原子:在配位体中,直接与中心离子配位的原子称为配位原子。

H2O中的O,NH3中的N ,CN-中的C.


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单基配位体:配位体中只有一个原子与中心

离子配位。H2O、NH3、CN-、

Cl-、F-等是单基配位体。

多基配位体:一个配位体中有两个或两个以

上的配位原子与中心离子配位,

称为多基配位体。

如C2O42--、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA).

乙二胺(en):NH2—CH2—CH2—H2N


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乙二胺四乙酸(EDTA)

HOOC—CH2 CH2—COOH

N—CH2CH2—N

HOOC—CH2 CH2—COOH

O O

草酸根: ‖ ‖

—O—C—C—O—


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H2C—H2NNH2—CH2

Cu

H2C—H2NNH2—CH2

多基配位体与中心离子配位后形成的配合物具有环状结构,例:[Cu(en)2]2+

两个五员环


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CO

O CH2

CO—CH2

ON

Zn CH2

ON CH2

CO CH2 CH2

O

CO

例:[Zn(EDTA)]2- (五个五员环)

动画


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螯合物:具有环状结构的配合物称为螯合物.

螯合物中的环称为螯环。多基配位体又称为螯合剂。中心离子与螯合剂个数之比称为螯合比。

例:[Cu(en)2]2+中,螯合比 = 1︰2

[Zn(EDTA)]2-中,螯合比 = 1︰1

螯合物具有特殊的稳定性,其中又以

五员环、六员环最稳定,环越多越稳定。


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例:稳定性

[Cu(EDTA)]2- > [Cu(en)2]2+ >[Cu(NH3)4]2+

4.配位数: 直接与中心离子配位的配位原子的数目叫做中心离子的配位数.

例: [Cu (NH3)4]SO4 Cu2+的配位数为 4

[Cu(en)2]2+ Cu2+的配位数为 4

K3 [Fe (CN)6 ] Fe3+的配位数是 6

[Zn(EDTA)]2- Zn2+的配位数是 6


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H3N

NH3

Cu2+

H3N

NH3

配位数与配合物空间构型的关系

例:[Ag(NH3)2]+ 配位数为2, 直线型

H3N——Ag——NH3

[Cu (NH3)4 ]2+ 配位数为4,有平面四方型.


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[Zn(NH3)4]2+配位数为4,正四面体.

[FeF6]3- 配位数为6,正八面体.


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5.配离子的电荷:配离子的电荷等于中心离子的电荷与配位体电荷的代数和.

例:[Cu (NH3)4 ]2+ [Fe (CN)6 ]3-

[Fe (CN)6 ]4-

10.1.2 配合物的命名

1. 配阴离子:

配位体—合中心离子(氧化数)—酸外界

例:K3 [Fe (CN)6] 六氰合铁(Ⅲ)酸钾


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2. 配阳离子:

外界—配位体—合中心离子(氧化数)

例:[Cu (NH3)4 ]SO4硫酸四氨合铜(Ⅱ)

配位体两种以上:先阴离子,后中性分子

先简单,后复杂。

例:K[Co(NH3)2Cl4]

四氯二氨合钴(Ⅲ)酸钾

[Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2

氯化一氯一水四氨合钴(Ⅲ)


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3、无外界配合物

[Pt(NH3)2Cl2] 二氯二氨合铂(Ⅱ)

[Co(NH3)3(NO2)3] 三硝基三氨合钴(Ⅲ)

[Fe(CO)5] 五羰基合铁


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10.2 配位化合物的价键理论

10.2.1 价键理论的要点

1.形成体(M):有空轨道

配位体(L):有孤对电子

二者形成配位键ML

2.形成体(中心离子)采用杂化轨道成键

3. 空间构型与杂化方式有关


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Zn2+

NH3

[Zn(NH3)4]2+


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4d

5s

5p

Ag+

10.2.2 配离子的形成

1. 外轨型配离子的形成

中心离子全部用外层空轨道(ns,np,nd)

杂化成键形成的配合物称为外轨配合物.

[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形。


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sp杂化

5p

4d

5s

[Ag(NH3)2]+

4p

3d

4s

[NiCl4]2-

NH3 NH3

sp3杂化

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

[AgCl2]-,[CuCl2]-与上述同类

[NiCl4]2-的空间构型为四面体.


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4d···

3d

4s

4p

Fe3+

[FeF6]3-

F-

F-

F-

F-

F-

F-

sp3d2杂化

[FeF6]3-为正八面体结构

2. 内轨型配离子的形成

中心离子次外层 (n-1) d轨道参与杂化

形成的配合物称为内轨配合物。


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3d

4s

4p

Ni2+

[Ni(CN)4]2-

dsp2杂化

CN-

CN-

CN-

CN-

[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形.


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3d

4s

4p

Fe3+

[Fe(CN)6]3-

d2sp3杂化

CN-

CN-

CN-

CN-

CN-

CN-

[Fe(CN)6]3-为正八面体结构


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3. 形成外轨型或内轨型的影响因素

  • 中心离子的价电层结构

  • 中心离子内层d轨道已全满,只能形成

  • 外轨型配离子。如Zn2+(3d10)、Ag+(3d10).

中心离子d3型, 如Cr3+,有空(n-1)d轨道,(n-1)d2 ns np3易形成内轨型。

中心离子内层d轨道为d4~d9,内外轨型配离子都可形成,决定于配位体的类型。


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(2)配位体

CN – CO NO2 – 等,易形成内轨型。

F–、H2O、OH-易形成外轨型 。

NH3、Cl-两种类型都可能形成,与中心离子有关。

10.2.3 内外轨型配离子的某些差异

1.离解程度

内轨型配离子比外轨型配离子更稳定,

离解程度小。


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称为Bohr(玻尔)磁子,是磁矩单位.

2.磁性

物质的磁性的大小可用磁矩μ来表示,

它与所含成单电子数n的近似关系如下:

3.氧化还原稳定性

内轨型[Co(CN)6]4-易被氧化成[Co(CN)6]3- .因Co2+受CN-影响, 3d轨道上电子被激发到5s轨道,此电子易失去。


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实验证明: [Cu (NH3)4 ]2+ Cu2++4NH3

平衡时: V配位= V离解

10.3 配位平衡

10.3.1 配位平衡常数


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反应: Cu2+ + 4NH3 [Cu (NH3)4 ]2+

平衡时

Kd称为配离子的不稳定常数。Kd越大,配离子越易离解。

Kf称为配离子的稳定常数,Kf越大,

配离子越稳定。


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10.3.2 配位平衡的计算

例:分别计算0.1mol/L [Ag(NH3)2]+中和 0.1mol/L[Ag(CN)2]- 中Ag+ 的浓度,并说明 [Ag(NH3)2]+和 [Ag(CN)2]-的稳定性。


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解:Ag+ + 2NH3 [Ag (NH3)2 ]+

初始: 0 0 0.1 mol·L-1

平衡: x 2x 0.1- x

0.1-x ≈ 0.1


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Ag+ + 2CN- [Ag (CN)2 ]-

初始: 0 0 0.1 mol·L-1

平衡: y 2y 0.1- y

0.1-y ≈ 0.1


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解:Ag+ + 2NH3 [Ag (NH3)2 ]+

10.3.3配位平衡的移动

1. 配位体浓度的影响

例:若在 0.1mol/L 的 [Ag (NH3)2 ]+中通入氨,使氨的浓度为1mol/L,此时溶液中的 Ag+ 浓度是多少?

初始: 1 0.1 mol·L-1

平衡:x 1+2x 0.1- x


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Fe3+ + 6F- [FeF6]3-

+ +

3OH- 6H+

Fe(OH)3 6HF

0.1-x ≈0.1 , 1+2x≈1

x = 9.9×10-9 (mol·L-1)

2. 酸度的影响


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[FeF6]3- + 6H+ Fe3+ + 6HF

Kf和 Ka越小,则Kj越大,在酸性条件

下,配离子越易离解。

Kf和 Ka越大,则Kj越小,在酸性条件

下,配离子不易离解。


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[Ag (NH3)2 ]+ + 2H+ Ag+ + 2NH4+

[Cu (NH3)4 ]2+ + 4H+ Cu2+ + 4NH4+

3. 配位平衡与沉淀平衡

AgCl(s)+ 2NH3 [Ag (NH3)2 ]+ + Cl-

Kf和Ksp越大,则Kj越大,沉淀越易溶解.

Kf和Ksp越小,则Kj越小,沉淀越不易溶解.


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解:AgCl(s)+ 2NH3 [Ag (NH3)2 ]+ + Cl-

平衡: x 0.1 0.1

例:若使 0.1mol AgCl 溶解于1升氨水中,

氨水的浓度至少为多少?

氨水的初浓度= 2.2 + 0.2 =2.4 mol·L-3


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解:AgI(s)+ 2NH3 [Ag (NH3)2 ]+ + I-

平: x 0.1 0.1

例:若使 0.1mol AgI 溶解于1升氨水中,氨

水的浓度至少为 多少?

AgI不能溶解于氨水。


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解:AgI(s)+ 2CN- [Ag (CN)2 ]- + I-

平衡: y 0.1 0.1

例:若使 0.1mol AgI 溶解于1升 KCN 溶液

中,KCN的浓度至少为 多少?

KCN的初浓度= 3.0×10-4 +0.2≈0.21mol·L-1


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解:Ag+ + 2NH3[Ag (NH3)2 ]+

平衡: x 2x 0.1-x

例:将 0.2mol·L-1 [Ag(NH3)2]+ 与等体积的

0.2mol·L-1 KBr溶液混合,有无AgBr

沉淀生成?

0.1-x≈ 0.1

x =1.14×10-3 mol·L-1


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4. 配位平衡与氧化还原平衡

2Fe3+ + 12SCN- 2[Fe(SCN)6]3-

血红

+

Sn2+

2Fe2+ +Sn4+

2[Fe(SCN)6]3-+Sn2+ 2Fe2++Sn4++12SCN-

c(Br-) = 0.1mol·L-1

c(Ag+)c(Br-) = 1.14×10-4> Ksp(AgBr)

有AgBr沉淀生成


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2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2

I2 + I- I3-

(红棕色)

+

12F-

2[FeF6]3- (无色)

5. 配合物之间的转化

Fe(SCN)3+6F- [FeF6]3- + 3SCN-

血红 无色

Kf : 4.4×105 1.0×1016

2Fe2+ + I2 + 12F- 2[FeF6]3- + 2I-


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[FeF6]3- + 3C2O42- [Fe(C2O4)3]3- + 6F-

黄色

Kf = 1.58 ×1020

Kj越大,反应越易向右进行,因此,反应总是向着生成Kf大的配离子方向进行.


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10.4 配位化合物的应用(自学)


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自测题:

1.下列配合物系统命名错误的是( )

A. K2[HgI4] 四碘合汞(Ⅱ)酸钾

B. [Al(OH)4]-四羟基合铝(Ⅲ)离子

C. [Ni (CO)4四羰基合镍(Ⅱ)

D. [Pt (NH3)2 Cl2] 二氯二氨合铂(Ⅱ)

C


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2. Ni(en)2]2+离子中镍的配位数和氧化数( )

分别是

A. 2 , +2 B. 2, +3

C. 6 , +2 D. 4 , +2

D

3.下列物质,能在强酸中稳定存在的是( )

A. [Ag(S2O3 )2]3- B. [Ni(NH3)6]2+

C. [Fe(C2O4 )3]3- D. [HgCl4]2-

D


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4. AgI + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + I-的竟争

平衡常数Kj = ( )

A.

B.

C.

D.

A


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5.下列说法错误的是 ( )

A. 配合物的形成体大多数是中性原子或

带正电荷的离子。

B. [Ag(NH3)2] + 的一级稳定常数Kf,1与二

级离解常数Kd,2的乘积等于1。

C. 四氨合铜(Ⅱ)离子比二乙二胺合铜(Ⅱ)

离子稳定。

D. 配位数就是配位原子的个数。

C


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作业: 1、2、5、7、8


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