Resonants. Aromaatsus. Asendusreaktsioonid benseeni tuumas

1. Resonants. Aromaatsus. Asendusreaktsioonid benseeni tuumas

2. Resonantsmeetod • KEEMIA KULDREEGEL- LOODUS EI SALLI LOKALISEERITUD LAENGUID! • Klassikalise keemia struktuurvalemid ei ole alati kooskõlas aine tegelike omadustega. Näiteks ei selgita see benseeni ja alkeenide omaduste erinevusi.

3. Resonantsmeetod • Kui arvestatakse nii struktuur A kui B, on aine põhioleku struktuur piirstruktuuride resonantshübriid. • Resonantsmeetodi raskuseks on piirstruktuuride valik. Kasutada saab ainult MÕISTLIKKE piirstruktuure.

4. Resonantshübriid

5. Mõistlike piirsruktuuride valik • Õigesti valitud piirstruktuurid kirjeldavad adekvaatselt süsteemi tähtsamaid keemilisi ja füüsikalisi omadusi. • Valikureeglid: • Aatomite ruumiline paigutus ja paardumata elektronide arv peab olema sama kõigis piirstruktuurides. Üksikute struktuuride osakaal tavaliselt kasvab: • a) kovalentsete sidemete arvu kasvades • b) laengute jaotumisel vastavalt elektronegatiivsustele • c) vastasnimeliste laengute lähenemisel • d) samanimeliste laengute kaugenemisel

6. Mõistlike piirstruktuuride valik • Toodud reeglid kajastavad printsiipi, mille järgi struktuuri osakaal tõuseb koos selle energia lähenemisega süsteemi minimaalsele energiale. • Minimaalne energia E arvutatakse võimalike struktuurid lainefunktsioonide optimaalsest lineaarsest kombinatsioonist ja see on väiksem iga üksiku struktuuri energiast Ei . Minimaalne erinevus Ei-E vastabki resonantsenergiale.

7. Mõistlike piirstruktuuride valik • Millise lipu peale saab veel pealuu minna?

8. Kuidas joonistada resonantsstruktuuri • 1) • 2) • 3)

9. 1.Individuaalseid piistruktuure reaalselt ei eksisteeri.2. Asukohta muudavad ainult sidumata või π-elektronid

10. 3. Erinevad piirstruktuurid pole ekvivalentsed

11. 4. Resonants piirstruktuurides säilib aatomi valents 5. Resonantshübriid on stabiilsem kui individuaalne piirstruktuur

12. Resonants

13. Resonants • Molekuli struktuuri esitamiseks tuleb ära tuua kõik olulised piirstruktuurid. Need ei ole seotud molekuli mingi reaalse olekuga, vaid kujutavad endast lihtsalt molekuli struktuuri kirjelduse koostisosi. Esitatavad piirstruktuurid ühendatakse kahesuunalise noolekesega ↔ , kuna need ei ole isomeersed struktuurid, vaid elektronide paardumise erinevad variandid.

14. Näide: Resonants piirstruktuurid vabale radikaalile.

15. Resonants ja aromaatsus. • Sidemete ühtlustumine on kõigi aromaatsete süsteemide PÕHIOMADUS. Sellepärast on aromaatsed kõik konjugeeritud polüeenid. Meie piirdume benseeni vaatlemisega! • Kõige sobivam on sel juhul osaliste sidemetega valem.

16. Benseeni kujutamine kolmel võimalikul viisil. Kolmas moodus ei anna informatsiooni vesinikuaatomite paigutuse kohta. Resonants tingib veel võimalusi kujutada benseeni molekuli: piirstruktuuurid, osalised sidemed ja elektronnihked.

17. Resonants • Osaliste sidemete variandis tähistatakse need kovalentsed sidemed, mille kordsus märkimisväärselt erineb täisarvust punktiir-joontega. • Kui mõne tuuma juures esineb kompenseerimata laeng, siis pannakse selle laengu juurde vastav märk. • Elektrontiheduste variandis esitatakse resonantshübriidstruktuur kõige stabiilsema struktuuri kaudu, nooltega näidatakse, kuidas muutub elektrontihedus üleminekul resonantshübriidiks. Kui on vajalik σ-orbitaalil olevata elektronide nihkumine, näidatakse see noolega piki sidet, kui π-orbitaalil, siis kaarja noolega väljaspool sidet. Kompenseerimata laenguid siin ei näidata

19. Keemiline side benseenis • Benseenituum koosneb hübridiseerunud süsinikuaatomist. Need ei ole σ- ega σ,π-sidemed, sest kõigi sidemete kordsus on σ+0,46 π. Benseenituuma elektronstruktuur on seega ühtlustunud. Selline benseeni kujutamine on õigustatud ainult asendamata benseeni puhul. Sideme ühtlustumine on aromaatsete süsteemida põhiomadus. Asendajad häirivad elektronpilve.

21. Ühetuumaliste areenide isomeeria kõige olulisem tüüp on asendi-isomeeria. Monoasendatud benseenil isomeeria võimalus puudub.

22. Asendused benseenituumas.

23. Aromaatsed ühendid

24. Elektrofiilne asendusreaktsioon • -elektronpilv ulatub tasandist välja => nukleofiilsustsenter => ründav osake on elektrofiil • Kuna elektrofiili ühinemisel ühe süsinikuga tekkiv positiivne laeng jaotub kõigi ülejäänud aatomite vahel, ei saa toimuda nukleofiili ühinemist => laeng antakse ära hoopis H+ “väljaviskamisega” Aromaatsed ühendid

26. Elektrofiilne asendus benseenituumas • Normaalsetes tingimustes elektrofiilset asendust ei toimu. • Asendus toimub, kui kasutatakse elektrofiilseid katalüsaatoreid.

27. Benseeni reaktsioon broomiga-energeetiline profiil

28. Friedel-Craftsi reaktsioon • See reaktsioon võimaldab alküül või atsüülrühmi benseenituuma viia elektrofiilse asenduse teel. Probleem on selles, kuidas neid rühmi elektrofiilideks muuta. Alati on selles reaktsioonis osaline alküülderivaat. Friedel-Crafts alküleerimisel alküülkloriid reageerib benseeniga alumiinum kloriidijuuresolekul:

29. Friedel-Craftsi reaktsioon • See asendus toimub kahes etapis.Esiteks AlCl3katalüsaator reageerib alküül kloriidiga andes AlCl4-karbokatioonse elektrofiili: • Seejärel toimub karbokatiooni elektrofiilne attak benseenituumale. • See reaktsioon on kasulik, kuid tema kasutamine on piiratud: 1) kasutada saab ainult halogeenderivaate 2) aromaatsedtsüklid kus esinevad asendajad -NO2, -SO3H, -CN, ja –COR ei reageeri selle mehhanismi järgi.

30. Friedel-Craftsi atsüleerimis reaktsioon • Friedel-Craftsi atsüleerimis reaktsioonil atsüülkloriid reageerib benseenituumaga alumiiniumkloriidi katalüsaatori juuresolekul, põhimõte on sama, mis alküleerimisel:

31. Asendaja mõju elektrofiilsele asendusreaktsioonile • Kui aromaatses tuumas on juba üks asendaja, avaldab see mõju ühendi reaktsioonivõimele:1) muutes aromaatse tsükli enda reaktsioonivõimet. Mõned neist suurendavad seda võrreldes vesinikuga. (antud järjekorras, H2N-aktiveerib kõige rohkem): C6H5- (fenüül), CH3- (alküül), CH3CONH-, CH3O-, HO-, ja H2N-Teised rühmad muudavad aromaatse tsükli vähem aktiivseks. Võrreldes vesinikuga desaktiveerivadaromaatset tsüklit (järjekorras, -N+R3annab väikseima reaktsioonivõime): -F, -Cl, -Br, -I, -CHO, -COOCH3, -COOH, -COCH3, -SO3H, -CN, -NO2, -N+R3.

32. Asendaja mõju elektrofiilsele asendusreaktsioonile • 2) Esimesel asendajal on orientatsiooniline efekt. See tähendab, et mõned asendajad suunavad järgmise asendaja orto- ja para- asendisse, mõned aga meta- asendisse. See toimub kolmel erineval viisil:

33. Asendaja mõju elektrofiilsele asendusreaktsioonile • 1)Asendaja muudab orto- ja para- asendi aktiivsemaks. • 2)Asendaja muudab meta- asendi vähem aktiivseks. • 3)Asendaja muudab otro- ja para- asendi vähem aktiivseks.

34. Orientatsiooniefektid • Ortho & Para suunajad: neil on elektronpaar, mis otseselt puudutab aromaatset tsüklit. Sellisel elektronpaaril on võimalus tsükliga moodustada kaksikside, delokaliseerides nii laengut.

35. Orientatsiooniefektid • Meta suunajad: sel juhul esimene asendaja muudab kõik reaktsiooni vaheproduktid vähem stabiilseks (mis tähendab, et reaktsioon on aeglasem).Sellisel juhul on meta- asendis oleva rühmaga produkt stabiilsem kui orto või para asendatud. :

36. Orientatsiooniefektid

37. Liitumisreaktsioonid aromaatse tuumaga. • Liitumisreaktsioonid toimuvad raskelt ja ainult eritingimustel. Liitumisreaktsioonid on alati täielikud ja lõpevad tsükloheksaani või selle derivaatide moodustumisega. KÕIK VAHEPRODUKTID ON EBASTABIILSED! Neis ei ole aromaatse tuuma konjugatsioonienergia kompenseeritud! Süsteem püüab säilitada aromaatsust.

38. Liitumine vesinikuga • Vt. alumist reaktsiooni! Vajalik alati katalüsaator (Pt, Ni, Pd), kõrge rõhk ja temperatuur.

39. Halogeenimine • Aromaatne tuum küllastub halogeeniga. Kõik tingimused, mis viivad elektofiilse asenduseni, peavad olema kõrvaldatud. Reaktsioon läheb lõpuni, asendatud on kõik vesinikud.

40. Heteroaromaatsed ühendid

41. Püridiin • On nõrgema reaktsioonivõimega kui benseen, kuna lämmastik polariseerib aromaatset süsteemi ja seega langeb elektrontihedus süsinikel. • lämmastikul vaba elektronpaar püridiin • benseen

42. Püridiin • Elektrofiilid reageerivad eelistatult lämmastiku vaba elektronpaariga. Tulemuseks püridiiniumioon.

43. Püridiin • Elektrone seob püridiin eelistatult positsioonides 2, 4 ja 6. Miks see nii on, näitavad resonants piirstruktuurid.

44. Püridiin • Nukleofiilne asendus tsükli asendisse 2

45. Pürrool • Elektrofiilne asendus pürroolis. Pürrooli vaba elektronpaar on seotud aromaatse π-süsteemiga ja resonants piirstruktuurid näitavad, kuidas jaotuvad negatiivsed laengud süsinikele. Erinevalt püridiinist toimub pürroolis elektrofiilne asendus asenditesse C-2 ja C-3. Eelistatud on asend 2. Aromaatne süsteem püüab alati taastada oma aromaatsust. Seetõttu toimub deprotoneerimine, H lahkub.

46. Heterotsüklid-kokkuvõtteks • Aromaatsete heterotsüklite reaktsioonivõime on määratud nii aromaatse tsükli kui heteroaatomi poolt. Millised reaktsioonid on võimalikud, näitavad RESONANTSPIIRSTUKTUURID.

47. Mida peab teadma? • Mis on resonants ja milleks ta on hea? • Kuidas reageerivad aromaatsed tsüklid?