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第 6 章 有机金属化学 ( 一）

第 6 章 有机金属化学 ( 一）. Organometallic chemistry : dealing with compounds containing at least one direct metal-carbon bond . or carbon to an atom which is less electronegative than carbon. Al(O CH 2 CH 3 ) 3 , LiN ( CH 3 ) 2 , NaCH 3 COO (?)

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第 6 章 有机金属化学 ( 一）

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Presentation Transcript

  1. 第6章有机金属化学(一） Organometallic chemistry: dealing with compounds containing at least one direct metal-carbon bond. or carbon to an atom which is less electronegative than carbon. Al(OCH2CH3)3, LiN(CH3)2 , NaCH3COO (?) Si(CH3)4 , B(CH3)3 等准金属(metalloids)的有机化合物(?) M—C成键 主族元素: M—C 成键，金属烷基化合物 过渡金属: 空的d轨道，Lewis 酸性 M—CO (CO 为受体) M和CH2CH2 (CH2CH2为给体)

  2. 有机金属化合物在元素周期表中的分布 蓝：离子化合物(无机盐） 红：共价化合物 绿： 共价和络合物 黄：缺电子化合物

  3. 离子型有机金属化合物(电正性金属) • CaC2, [(C6H5)3C]Na+, (C5H5)2Ca2+ • 2. －键合的烷基金属化合物 • (CH3)3SnCl，(CH3)2SnCl2 , (C2H5)4Pb , RHgX，(CH3Li)4 , Be(Me)2 • 3. 酸型和型有机金属化合物

  4. 一. －键合的烷基金属化合物 1. 缺电子有机金属化合物 (聚合) 2族的 Li, Be, Mg 13族 B, Al, Ga 例如: Be(CH3)2的多聚体 存在3c-2e 的 Me桥键

  5. 甲基锂四聚体(Li4Me4 ), Td点群 ===== 面甲基和Li的成键 (四中心两电子, 4c-2e)键

  6. Al2(CH3)6 3c-2e CH3桥 Al2(CH3)4Cl2 3c-4e（普通单键） Cl桥

  7. Ph3Al的二聚体Ph6Al2 讨论1: Al(CH3)3二聚体与AlCl3二聚体的几何构型和成键情况有何异同?

  8. 讨论2. 下列化合物通常以单体形式存在 B(CH3)3 Ga(CH3)3 Al(Mes)3 (Mes表示均三甲苯, mesityl)

  9. 2.足电子金属有机化合物(类似有机） Si(CH3)4 Sin(CH3)2n+2 Si4(CH3)8 注意：硅橡胶为硅氧烷，不属于金属有机化合物

  10. (Mes)2Si=Si (Mes)2 Si=Si 双键 2.16Å Si––Si 单键 2.36 Å

  11. 3.富电子有机金属化合物 : MR3 (Lewis 碱) MR5

  12. 4.有机金属化合物的制备 （无湿，无氧，有机溶剂） • 氯化物与烷基化( 或烃基化)试剂反应 • Mg+CH3I(乙醚溶剂) CH3Mg I 格氏试剂 • 3 C6H5 Mg Cl + PCl3 P(C6H5)3 +3MgCl2 • 3CH3MgBr + BF3 (二丁醚溶剂) (CH3)3B +3MgBrF • Al2(CH3)6 + 2BF3 2 (CH3)3B +6AlF3 • Li4Me4 + SiCl4 SiMe4+4LiCl (HSAB) • 活泼金属与卤代烷反应 • Li + CH3Cl  Li4(CH3)4

  13. 合成有机金属化合物的手套箱(glove box)

  14. 与真空线(vacuum line)相连的无湿无氧化学合成装置

  15. 烷基有机金属化合物(RMgX, RLi)的应用

  16. 例: Ga(CH3)3的制备和应用 GaCl3+ CH3MgClGa(CH3)3+MgCl2 GaCl3+ Li4(CH3)4 Ga(CH3)3 +LiCl Ga(CH3)3 + NH3  GaN + CH4

  17. 二.金属羰基和酸配体化合物 • d区过渡金属与 羰基(carbonyls) :CO • 类羰基 (carbonyl analogs） • :PR3(膦), :PX3, :AsR3(胂), NO, :CNR(异腈) • d区过渡金属为低价态(零价或负价) ， 属于SA， • 配体除有Lewis 碱性外，因为有空d轨道或*轨道 而具有酸性，或有受体( acid or  acceptor）性质，属于SB ,

  18. 1890年, Mond Ni(CO)4 • 1891年, Mond Fe(CO)5 • 有效原子数规则（Effective Atomic NumberEAN规则）配位电子+中心金属原子的价电子= 18/16 • P区元素 八隅律 • d区元素 ns np (n-1)d 9个轨道 容纳18个电子 • 1 3 5

  19. 例: Cr 3d54s1 6e Mn 3d54s2 7e Fe 3d64s2 8e 电子数 = 9+4+2+1=16 或者 8+4+2+2=16 d8 Ir的化合物 Ir(CO)Cl(PPh3)2

  20. 端羰基 (b) 双桥羰基 (c) 三桥羰基 • (边桥基） （面桥基） • 2 -CO 或 –CO 3-CO • 提供电子数：2

  21. 2. 单核羰基化合物 V(CO)6 ( Oh ) 17e (不符合EAN规则) Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6 ( Oh) 18e Fe(CO) 5 Ru(CO)5 ( D3h) 18e Ni(CO)4 ( Td) 18e CH3Mn(CO)5 ( C4v) 18e (1+7+10) or (2+6+10) HMn(CO)5 ( C4v) 18e (1+7+10) or (2+6+10) [HV(CO)6 ] ( 不存在) 18e WMe6 ( Oh) 12e (不符合EAN规则)

  22. 3. 多核羰基化合物 单数族( Mn d7, Co d9 ) Fe, Ru, Os ( d8 ) M-M间共用一对电子

  23. 全部端羰基 端羰基 + 双桥羰基

  24. 端羰基+双桥羰基 全部端羰基 Fe3(CO)10(–CO)2

  25. M4(CO)9(-CO)3 Ir4(CO)12

  26. M6(CO)12(3–CO)4, 4个面桥基

  27. 4. 羰基化合物的制备 • 直接合成法 • Ni(s)+4CO(g)  Ni(CO)4(l) • Fe(s)+5CO(g)  Fe(CO)5(l) • (200ºC, 200atm) • Co(s)+8CO(g)  Co2(CO)8(s) • (150ºC, 35atm) 合成Fe(CO)5的高压反应釜

  28. *b. 还原羰基化 ( reductive carbonylation) CrCl3 (s)+ Al(s) + 6CO(g)  AlCl3(soln) + Cr(CO)6(soln) (AlCl3, 苯) Re2O7(s) + 17CO(g)  Re2(CO)10(s) + 7CO2 (250ºC, 350 atm) Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g)  Ru3(CO)12(s) + …. (150ºC, 200 atm, CH3OH) 金属化合物 + 还原剂(Na, Al, AlR3, H2, CO) + CO

  29. 5. 羰基化合物的成键和分子光谱 CO的分子轨道示意图(10e)

  30. CO的HOMO为给体(碱) CO的LUMO为受体(酸) 金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示意图

  31. 羰基成键的表征: 分子振动光谱( 红外, 拉曼) 反馈键强, CO的 轨道的电子云密度增大 则C  O间的键级减弱 力常数减小 振动频率减低 结论: 中心M 的电子云密度越大, 或者给电子能力越强, 反馈键越强, CO越小

  32. 中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围 自由CO: 2143cm–1 端羰基: ~1900~2050cm–1 二桥基( 边桥基): 1800~1900cm–1 三桥基( 面桥基): ~1600~1800cm–1

  33. Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱

  34. 液体Fe(CO)5中羰基振动的红外和拉曼光谱 D3h对称性，振动谱带数为2

  35. IR的CO伸缩谱带数与结构

  36. 讨论: M(CO)n M(CO)n+ M(CO)n– 哪一个的羰基振动频率高? Mn(CO)6＋ ~2090 Mn (CO)3(dien)＋ ~2020, ~1900 Cr(CO)6 ~2000 Cr (dien) (CO)3 ~1900, ~1760 V(CO)6 ~1860

  37. 6.羰基化合物(阴离子,氢化物)的反应 • 取代反应: CO被PX3, PR3, P(OR)3, SR2, NR3, OR2, RNC， C6H6或C5H5－等基团取代 • Fe(CO)5＋C8H8  (4-C8H8 )Fe(CO)3+ 2CO • 2. 和碱OH－，H－，NH2－反应生成羰基阴离子 • Fe(CO)5＋3NaOH Na[HFe(CO)4](aq)+Na2CO3+H2O • 3. 与还原剂反应生成羰基阴离子或氢化物 • Co2(CO)8 + 2Na(Hg)  2Na[Co(CO)4] • Co2(CO)4 + H2 2HCo(CO)4

  38. Fe(CO)5的还原以及酸碱反应

  39. 羰基氢化物HMn(CO)5

  40. 三.类羰基化合物 类羰基配体:  给体, *受体, 反馈键 1. RNC ( 异腈) R–NC: 例: Cr(CNC6H5)6 2. N2 ( 双氮分子 dinitrogen), CO的等电子体 固氮酶的模型化合物 [Ru(NH3)5N2]Cl2 端基: M: NN 桥基: M: NN: M侧基 2-N2

  41. 双氮桥式配体 [Ru2(NH3)10N2]Cl4 双氮侧基配体 Rh(PR3)2N2Cl

  42. Hydrogenation and cleavage of dinitrogen to ammonia with a zirconium complex Nature 427, 527 - 530 (05 February 2004) JAIME A. POOL, EMIL LOBKOVSKY & PAUL J. CHIRIK Hydrogenation and cleavage of N2

  43. Reduction of (5-C5Me4H)2ZrCl2 with sodium amalgam under one atmosphere of N2 produced: X-ray crystal structure of [(5-C5Me4H)2Zr]2(µ2, 2 2,-N2)

  44. 3. NO配体 3电子给体， 直线形 单电子给体， 弯曲形 自由 NO = 1876cm–1 直线 NO = 1800~1900cm–1 弯曲形 NO = 1500~1700cm–1

  45. 若干含弯曲形MNO化合物的特征

  46. 4. 膦类配体 AX3 ( A= P, As, N), X=卤素, -R, -Ar, -OR :PR3 强给电子体 P M  给体, M P *(d轨道)受体, 反馈键 (弱)  酸性: PF3 > PCl3 > P(OR)3 > PR3

  47. 膦配体取代CO后对CO振动频率的影响

  48. 讨论:不同配体取代CO后, 其他CO的红外振动频率如何变化? fac-Mo(CO)3L3, fac-Mo(CO)3py3 1888, 1746 cm–1 fac-Mo(CO)3(PPh3)3 1934, 1836 cm–1 fac-Mo(CO)3(P(OMe)3)3 1945, 1854 cm–1 fac-Mo(CO)3(PCl3)3 2040, 1991 cm–1 fac-Mo(CO)3(PF3)3 2090, 2055 cm–1 L的碱性减弱， 酸性增强, MCO的反馈减小, CO增加

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