Karboksilne kiseline

DownloadKarboksilne kiseline

Advertisement
Download Presentation
Comments
niveditha
From:
|  
(4054) |   (0) |   (0)
Views: 1098 | Added: 04-11-2011
Rate Presentation: 1 0
Description:
Nomenklatura . Trivijalna imenaNazivaju se jo
Tags
,
Karboksilne kiseline

An Image/Link below is provided (as is) to

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use only and may not be sold or licensed nor shared on other sites. SlideServe reserves the right to change this policy at anytime. While downloading, If for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.











- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -




1. Karboksilne kiseline Jedinjenja koja sadr?e karboksilnu grupu u molekulu op?ta formula za homologi niz monokarboksilnih kiselina:

2. Nomenklatura Trivijalna imena Nazivaju se jo? i masne kiseline, jer su prvi put izolovane iz prirodnih izvora, narocito hidrolizom masti i voskova Davana su im imena koja su oznacavala mesto njihovog nala?enja (mravlja, sircetna, buterna, itd.) IUPAC imena za kiseline iznad C10 sa neparnim brojem C-atoma daju se radije nego uobicajena imena. Razlog: samo su kiseline sa parnim brojem C-atoma nadene u mastima, a sa neparnim brojem su dobivane sintezom. Ime margarinska kiselina (C27) izgleda predstavlja jedini izuzetak. Kao i kod ostalih homologih serija, ona jedinjenja koja imaju izopropil grupu na kraju normalnog ugljovodonicnog niza mogu dobiti prefiks izo na uobicajeno ime; na pr. (CH3)2CHCOOH - izobuterna kiselina

3. Nomenklatura (nastavak) Kao derivati normalnih kiselina Kao osnovna supstanca se uzima CH3COOH, a jedinjenja se nazivaju kao derivati kod kojih su H-atomi CH3-grupe u CH3COOH zamenjeni drugim grupama

4. Nomenklatura (nastavak) IUPAC sistem Uzima se ime zasicenog ugljovodonika koji ima isti broj C-atoma kao i najdu?i niz koji sadr?i karboksilnu grupu, pa se njemu doda nastavak -ska kiselina. Primer:

5. IUPAC nomenklatura (nastavak) Zasicene ciklicne kiseline imenuju se kao cikloalkankarboksilne kiseline Odgovarajuce aromaticne kiseline su benzoeve kiseline

6. Op?te metode za dobijanje Iz Grinjarovog reagensa

7. Ostale metode Oksidacijom aldehida Dekarboksilacijom malonskih kiselina Hidrolizom: anhidrida acil-halogenida estara amida masti i ulja, itd.

8. Fizicke osobine Tacke kljucanja karboksilnih kiselina rastu prosecno oko 18?C za svaku metilensku grupu, isto kao i kod alkohola T.k. su, medutim, abnormalnije od onih za alkohole: etanol kljuca na 78?C, a mravlja kiselina, HCOOH, koja ima istu molekulsku masu, na 101?C Obja?njenje - asocijacija molekula pomocu vodonicnih veza - gradenje dimera

9. Rastvorljivost Zbog delimicne jonizacije u vodi, karboksilne kiseline su jace hidratisane od alkohola i stoga pokazuju vecu rastvorljivost u vodi Monokarboksilne kiseline se obicno rastvaraju u organskim rastvaracima

10. Reakcije karboksilnih kiselina Gradenje soli Jace su kiseline od alkohola zbog: dopunskog kiseonikovog atoma rezonancijom stabilizovanog karboksilatnog jona

11. Reakcije karboksilnih kiselina sa karbonatima ili bikarbonatima, zato ?to CO2, zbog slabe rastvorljivosti u vodenom rastvoru kiseline, pomera ravnote?u udesno R-COOH + NaHCO3 ? RCOONa + ?CO2 + H2O 2R-COOH + Na2CO3 ? 2RCOONa + ?CO2 + H2O Zamena hidroksilne grupe halogenom (ORA 909) Koriste se neorganski halogenidi, najce?ce PX3, PX5 i SOCl2 i dobijaju se acil-halogenidi

12. Esterifikacija Direktna esterifikacija U prisustvu jakih kiselina karboksilne kiseline reaguju sa alkoholima dajuci estre i vodu

13. Razlaganje u ketone Kada se karboksilne kiseline zagrevaju u prisustvu torijum(IV)- ili mangan(II)-oksida do tacke razlaganja, ili kada se pirolizuju soli polivalentnih metala, npr. kalcijuma, olova ili torijuma, dobijaju se ketoni

14. Funkcionalni derivati karboksilnih kiselina izvode se zamenom OH grupe iz karboksilne grupe kiselina X, RCOO?, NH2 ili OR' grupom

15. Soli karboksilnih kiselina (reakcije) Elektroliza (Kolbe-ova sinteza ugljovodonika)

16. Piroliza amonijumovih soli Pri zagrevanju, amonijum-karboksilati disosuju u kiselinu i amonijak:

17. Reakcija srebro-karboksilata sa bromom U reakciji srebro-karboksilata sa bromom u kljucalom CCl4, dobija se bromalkan kao konacan proizvod, i talog srebro-bromida. faze reakcije: gradenje acil-hipobromita (RCOOBr)

18. Acil-halogenidi Dobijanje acil-halogenida reakcijom karboksilnih kiselina sa halogenidima neorganskih kiselina (zamena hidroksilne grupe halogenom) Reakcija je opisana kod karboksilnih kiselina Nomenklatura Po IUPAC nomenklaturi ova grupa jedinjenja se imenuje tako ?to se trivijalnom nazivu acil-grupe doda naziv odgovarajuceg halogenida. Trivijalno ime acil-grupe dobija se od korena trivijalnog naziva odgovarajuce kiseline (na engleskom)kome se doda nastavak ?il ili ?oil.

20. Nomenklatura (nastavak) Primeri

21. Fizicke osobine ne grade vodonicne veze Imaju normalne tacke kljucanja nerastvorni su u vodi Isparljivi acil-halogenidi imaju o?tar miris i iritirajuce dejstvo na membranu sluzoko?e

22. Reakcije acil-halogenida Nukleofilna zamena halogena nukleofilna supstitucija halogena iz acil-halogenida vr?i se mnogo lak?e nego kod alkil-halogenida acil-halogenidi podle?u hidrolizi, alkoholizi i amonolizi (ORA 949), dajuci kiseline, estre i amide na sobnoj temperaturi

23. Halogenovanje Acil-halogenidi se hloruju i bromuju mnogo lak?e od ugljovodonika ili karboksilnih kiselina samo ?-vodonikovi atomi se mogu lako zameniti

24. Redukcija U alkohole Hidridni jon je jak nukleofil, sposoban da supstitui?e halogenidni jon iz acil-halogenida, kao i da redukuje karbonilnu grupu intermedijarnog aldehida

25. Friedel-Crafts-ovo acilovanje Reakcija acil-halogenida sa aromaticnim jedinjenjima, pri cemu se dobijaju ketoni, detaljno je obradena kod aromaticnih jedinjenja

26. Anhidridi kiselina Dobijanje anhidrida karboksilnih kiselina nukleofilnom supstitucijom hloridnog jona iz acil-hlorida karboksilatnim jonom jasno defini?e strukturu ovih jedinjenja

27. Dobijanje anhidrida kiselina Od svih anhidrida monokarboksilnih kiselina najva?niji je acetanhidrid Dobija se reakcijom sircetne kiseline sa ketenom, CH2=C=O, koji se, opet, dobija dehidratacijom sircetne kiseline na visokoj temperaturi:

28. Nomenklatura anhidrida Imena dobijaju dodatkom reci anhidrid na ime kiseline ili kiselina iz kojih se izvode Primer: (CH3COO)2O - acetanhidrid (CH3CO)O(COCH2CH2CH3) - acetobutilanhidrid Anhidridi koji imaju obe R grupe jednake su prosti anhidridi, dok su anhidridi sa razlicitim grupama me?oviti anhidridi

29. Fizicke osobine imaju vi?e tacke kljucanja od ugljovodonika, ali ni?e od alkohola sa istom polarno?cu Uprkos velikoj kolicini prisutnog kiseonika, acetanhidrid i njegovi vi?i homolozi su nerastvorni u vodi velika rezonanciona energija (125,6 kJ) koja se javlja usled interakcija elektrona u p-orbitalama kiseonika i ugljenika sprecava lokalizaciju negativne ?ar?e potrebne za vodonicno vezivanje

30. Reakcije Anhidridi su dobri reagensi za acilovanje i obicno podle?u hidrolizi, alkoholizi i amonolizi, ali reakcije nisu tako burne kao kod acil-halogenida

31. Estri Estri se dobijaju: direktnom esterifikacijom kiseline s alkoholom, adicijom kiselina na olefine reakcijom acil-halogenida sa alkoholima reakcijom anhidrida kiselina sa alkoholima, itd. Estri dobijaju imena kao da su alkil-soli organskih kiselina Npr. CH3COOCH2CH3 etil-acetat Imaju normalne tacke kljucanja njihova rastvorljivost u vodi je manja nego ?to se mo?e ocekivati na osnovu kolicine prisutnog kiseonika. Isparljivi estri imaju prijatan vocni miris

32. Reakcije estara Supstitucija alkoksidne grupe Hidroliza Potreban katalizator Mo?e biti kisela ili bazna Bazna se zove jo? i saponifikacija (ORA 955) Alkoholiza Amonoliza

33. Zamena karboksilatnog jona Suvi HBr, koncentrovani vodeni rastvor HI i H2SO4 mogu da raskinu estre na isti nacin kao i etre

34. Reakcija sa Grignard-ovim reagensima Grignard-ovi reagensi reaguju sa estrima tako ?to najpre daju adicioni proizvod, iz koga se zatim elimini?e alkoksidni i halomagnezijumov jon, dajuci keton:

35. Piroliza u alkene Kada se estri, koji imaju vodonik na C-atomu alkoksi-grupe, zagrevaju na 500?C, dolazi do disocijacije molekula estra na molekul kiseline i alken. Estri primarnih alkohola daju terminalne alkene:

36. Voskovi, masti i ulja Voskovi su estri vi?ih monohidroksilnih alkohola i vi?ih masnih kiselina. Prirodni voskovi su sme?a estara, a sadr?e i ugljovodonike Masti i ulja su estri trohidroksilnog alkohola glicerola i vi?ih masnih kiselina

37. Masti i ulja Kiseline zasicene laurinska, CH3(CH2)10COOH palmitinska CH3(CH2)14COOH stearinska CH3(CH2)16COOH nezasicene oleinska kiselina CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH linolna kiselina CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH linolenska CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

38. Reakcije masti i ulja hidroliza u prisustvu kiselina, baza (MOH, gde je M neki metal) ili enzima u slobodne masne kiseline ili njihove soli i glicerol

39. Amidi Dobijanje reakcijom amonijaka ili njegovih alkil-derivata (primarnih i sekundarnih amina) sa kiselinama, acil-halogenidima ili anhidridima kiselina U slucaju reakcije sa kiselinama, s obzirom na to da su amonijak i njegovi derivati baze, dobija se najpre odgovarajuca amonijum-so

40. Zagrevanjem dolazi do razlaganja soli, pri cemu azot deluje kao nukleofil. Reakcija je adiciono-eliminacionog tipa, a kao krajnji proizvod dobija se amid

41. Nomenklatura amida Imena primarnih amida, tj. onih u kojima ?NH2 grupa nije supstituisana, izvode se na dva nacina: kao alkanamidi, ?to znaci da se nazivu ugljovodonika sa istim brojem C-atoma dodaje sufiks ?amid. upotrebom opisnog oblika amid...kiseline. Ako se imena amida izvode iz internacionalnih trivijalnih imena, nastavak "-ic acid" ili "-oic acid" zamenjuje se nastavkom ?amid. Kod ciklicnih sistema zavr?etak ?karboksilna kiselina zamenjen je sufiksom ?karboksamid. Supstituenti na azotu oznacavaju se prefiksima N- ili N,N- zavisno od broja supstituenata. Na osnovu toga za koliko je C-atoma vezan azot, amidi se dele na primarne, sekundarne i tercijarne.

42. Primeri acetamid N-etilacetamid

43. Nomenklatura amida (nastavak) Ciklicni amidi zovu se laktami, odnosno aza-2-cikloalkanoni, kako glasi njihovo sistematsko ime

44. Reakcije amida Najva?nije reakcije amida su: hidroliza redukcija konverzija u imide i Hoffmann-ova degradacija

45. Hidroliza Kao najmanje reaktivni derivati karboksilnih kiselina, amidi hidrolizuju jedino pod o?trijim uslovima, ?to podrazumeva prisustvo neke jace kiseline ili baze i produ?eno zagrevanje Proizvodi hidrolize su amonijak (ili amin) i karboksilna kiselina, od kojih se jedno ili drugo jedinjenje nalaze u obliku soli, zavisno od upotrebljenog katalizatora

46. Hidroliza (nastavak) Hidroliza u kiseloj sredini:

47. Hidroliza (nastavak) Hidroliza u baznoj sredini:

48. Redukcija Amidi se mogu redukovati do aldehida ili do amina, ?to je njihova specificna reakcija Redukcija do aldehida vr?i se u prisustvu diizobutil-aluminijum-hidrida kao redukcionog sredstva. Sa ovim reagensom i estri takode daju aldehide

49. Pri redukciji amida pomocu LiAlH4 dobija se amin sa istim brojem C-atoma

50. Konverzija u imide Ciklicni anhidridi reaguju sa amonijakom i daju proizvod koji sadr?i dve funkcionalne grupe: amidnu, -CONH2, i karboksilnu, -COOH Ako se takav kiseli amid zagreva, elimini?e se molekul vode i zatvara prsten, pri cemu se dobijaju jedinjenja poznata pod imenom imidi. Tako reaguje, npr., anhidrid ftalne kiseline, ftalanhidrid:

51.

52. Hoffmann-ova degradacija Kada se na amid deluje alkalnim rastvorom NaOCl ili NaOBr, nastaje primarni amin, koji ima jedan C-atom manje od pocetnog amida

53. 1. Halogenovanje amida N-halogenamid dobijen ovom reakcijom mo?e se izolovati, ako nije prisutna baza. Ako se tretira bazom, dobija se amin

54. 2. Napad hidroksidnog jona

55. 3. Odlazak halogenidnog jona Pri heterolitickoj disocijaciji N-Br veze azotov atom ostaje elektron-deficitaran

56. 4. Preme?tanje alkil-grupe Smatra se da se koraci 3 i 4 odvijaju simultano, odnosno da vezivanje alkil-grupe za azot potpoma?e istiskivanje halogenidnog jona. To podseca na karakteristican mehanizam SN2 reakcija

57. 5. Hidroliza izocijanata Izocijanat hidrolizuje u amin i karbonatni anjon. Ako bi se Hoffmann-ova degradacija vr?ila u odsustvu vode, izocijanat bi se mogao izolovati

58. Da li je preme?tanje intermolekulsko, ili intramolekulsko? Drugim recima, da li se grupa koja se preme?ta pomera sa jednog atoma na drugi unutar istog molekula, ili se pomera sa jednog molekula na drugi? Dokaz je dobijen elegantnim eksperimentom T.J. Prosser-a i E.L. Eliel-a sa Univerziteta Notre Dame u Parizu, u kome su upotrebljeni "obele?eni" atomi

60. U eksperimentima sa opticki aktivnim jedinjenjima, utvrdeno je da pri ovoj reakciji dolazi do potpune retencije konfiguracije. Primer je Hoffmann-ova degradacija 2-fenilpropanamida:

61. Proizvod reakcije ukazuje na dve bitne cinjenice: azot zauzima isti relativni polo?aj na hiralnom ugljeniku, koji je na pocetku zauzimao karbonilni ugljenik; veza izmedu hiralnog i karbonilnog ugljenika ne raskida se potpuno sve dok hiralni C-atom ne pocne da se vezuje za azot

62. Preme?tanje grupe sa karbonilnog C-atoma na azot odvija se preko prelaznog stanja A:

63. Supstituisane karboksilne kiseline halogen- hidroksi- amino- i nezasicene karboksilne kiseline

64. Halogene karboksilne kiseline imaju jedan ili vi?e halogenih atoma kao supstituente u ugljovodonicnom delu molekula ?-Hlor- i brom- kiseline dobijaju se direktnim halogenovanjem kiselina u prisustvu malih kolicina PX3: RCH2-COOH + X2 RCHXCOOH + HX

65. Osobine i reakcije Povecanjem broja atoma halogena na ?-ugljenikovom atomu raste kiselost karboksilnih kiselina. Tako je trihlorsircetna kiselina gotovo isto tako jaka kao i H2SO4 U zasicenim halogenkarboksilnim kiselinama atom halogena ima slicna svojstva kao i halogen u halogenalkanima, ?to znaci da se mo?e zameniti drugim funkcionalnim grupama pomocu uobicajenih reagenasa

66. ?-, ?-, ?- i ?-Halogenkiseline pokazuju karakteristicne razlike u reakcijama sa vodenim ili alkoholnim rastvorima baza. Pri kuvanju sa vodom ili razbla?enim bazama, ?-halogenkiseline lako hidrolizuju, dajuci ?-hidroksikiseline.

67. Pod istim uslovima ?-halogenkiseline gube halogenovodonicnu kiselinu dajuci ?,?-nezasicenu kiselinu, dok ?-halogen- i ?-halogenkiseline daju petoclane ili ?estoclane ciklicne estre poznate pod imenom laktoni.

68. Hidroksikiseline imaju hidroksilnu grupu kao supstituent na ugljovodonicnom delu molekula dobijaju se hidrolizom ?-halogenkiselina ili hidrolizom cijanhidrina, koji nastaje pri adiciji HCN na aldehide ili ketone

69. Reakcije hidroksikiselina ?-Hidroksikiseline podle?u bimolekulskoj esterifikaciji, uz stvaranje ?estoclanog prstena. Takvi ciklicni diestri nazivaju se laktidi

70. ?-Hidroksikiseline lagano gube vodu, dajuci ?,?-nezasicene kiseline, cesto u sme?i sa ?,?-nezasicenim kiselinama ?- i ?-Hidroksikiseline su stabilne samo u obliku svojih soli, jer se spontano ciklizuju u laktone

71. Aminokiseline Aminokiseline su derivati karboksilnih kiselina koji imaju amino-grupu kao supstituent u ugljovodonicnom delu molekula Imaju veliki znacaj za ?ivi svet, jer izgraduju peptide i proteine, koji spadaju u tzv. primarne biomakromolekule i koji, samostalno ili vezani za neke druge biomolekule, obavljaju niz ?ivotno va?nih funkcija u svakoj ?ivoj celiji.

72. Dobijanje aminokiselina Jedna od metoda za dobijanje ?-aminokiselina jeste reakcija ?-halogenkiselina sa amonijakom

73. ?-Aminokiseline se mogu dobiti i hidrolizom proteina, u kojima su medusobno vezane peptidnim vezama Peptidna veza (?CO?NH?) nastaje reakcijom kisele ?COOH grupe iz molekula jedne, i bazne ?NH2 grupe iz molekula druge aminokiseline, uz izdvajanje vode Kiseline kod kojih se NH2-grupa nalazi u drugim polo?ajima, mogu se dobiti iz odgovarajucih halogenkiselina, ili redukcijom oksima ketokiselina

74. Reakcije aminokiselina Aminokiseline sadr?e u svom molekulu i kiselu i baznu funkcionalnu grupu, pa stoga imaju amfoterna svojstva U cvrstom stanju aminokiseline postoje u obliku dipolarnog jona (zwitter-jon, unutra?nja so), koji je stabilniji od nejonizovanog oblika:

75. Od pH sredine u znatnoj meri zavisi u kom jonskom obliku se aminokiseline nalaze

76. ?-Aminokiseline prilikom zagrevanja u rastvoru glicerola gube vodu i stvaraju ciklicne diamide - 2,5-diketopiperazine

77.

78. Aromaticne karboksilne kiseline jedinjenja u kojima je jedna ili vi?e karboksilnih grupa vezano za aromaticni prsten. hemijske i fizicke osobine uglavnom su iste kao i kod alifaticnih kiselina Ipak, prisustvo aromaticnog prstena i eventualnih supstituenata u prstenu utice na hemijsko pona?anje ovih jedinjenja.

79. Dobijanje Op?tim metodama: reakcijom odgovarajuceg Grignard-ovog reagensa sa CO2:

80. oksidacija bocnog niza aromaticnih jedinjenja

81. Reakcije slicne reakcijama alifaticnih uticaj aromaticnog prstena u pojedinim slucajevima cini razliku u hemijskom pona?anju izmedu ove dve grupa jedinjenja znacajnom

82. 1. Kiselost Benzoeva kiselina je, zbog negativnog induktivnog efekta (-I) fenil-grupe, jaca od cikloheksankarboksilne kiseline (benzoeva kiselina: Ka=6,27?10-5, cikloheksan-karboksilna kiselina: Ka=1,34?10-5) uticaj benzenovog prstena mo?e se promeniti u sasvim suprotnom smislu, pod uticajem odredenih supstituenata uvodenje alkil-grupa u meta- i para- polo?aj benzenovog prstena smanjuje jacinu kiseline u maloj meri zbog slabog +I i hiperkonjugacionog +R efekta alkil-grupa

83. Alkil-grupa u p-polo?aju ima ne?to izra?eniji uticaj, tj. smanjuje kiselost u vecoj meri, jer se zbog njenog hiperkonjugacionog efekta povecava rezonancija benzenovog prstena sa karboksilnom grupom.

84. Supstituenti sa ?I ili ?R (ili oba efekta zajedno, kao na primer kod ?NO2 grupe), u znatnoj meri povecavaju kiselost benzoeve kiseline, narocito ako su u orto- ili para-polo?aju.

85. Posebno je izra?eno dejstvo nitro-grupe u orto-polo?aju, zbog malog rastojanja na kome ona deluje svojim jakim ?I efektom na karboksilnu grupu, a verovatno i zbog sternih faktora Hidroksi- i metoksi- (odnosno u op?tem slucaju alkoksi, -OR) grupe, kao i halogeni, pokazuju ?I efekat (povecava aciditet kiseline) i +R efekat (smanjuje aciditet). Kod benzoevih kiselina koje u para-polo?aju imaju ove supstituente, dolazi upravo do izra?aja +R efekat, koji mo?e postati i preovladujuci.

86. Rezonancija karboksilne grupe sa aromaticnim prstenom (rezonanciona struktura (5)) stabilizuje kiselinu u odnosu na njenu konjugovanu bazu, pa ona postaje slabija od odgovarajucih meta-supstituisanih kiselina, a u izvesnim slucajevima slabija i od same benzoeve kiseline

87. Kod benzoevih kiselina koje imaju ove supstituente u meta-polo?aju, uglavnom dolazi do izra?aja ?I efekat, jer rezonancija sa karboksilnom grupom nije moguca. Stoga su meta-derivati jace kiseline od benzoeve

89. 2. Esterifikacija Ako nema supstituenata u orto-polo?ajima, esterifikacija karboksilne grupe odvija se kao i kod alifaticnih kiselina Ako je jedan orto- polo?aj supstituisan, brzina esterifikacije je znatno smanjena, dok ako su oba orto- polo?aja zauzeta, do esterifikacije ne dolazi (Viktor-Majerovo pravilo esterifikacije). Zapa?eno je da pomenuti efekti ne zavise od prirode supstituenata, ?to upucuje na zakljucak da se radi o sternom efektu.

90. 3. Gradenje acil-halogenida Ide te?e nego kod alifaticnih kiselina, pa se umesto PCl3 koristi PCl5 Acil-halogenidi su nerastvorni u vodi i vrlo sporo reaguju s njom

91. 4. Dekarboksilacija Pri topljenju soli aromaticnih karboksilnih kiselina sa nekom jakom bazom, dolazi do dekarboksilacije, pri cemu baza vezuje ugljen-dioksid u obliku karbonata i izdvaja se benzen


Other Related Presentations

Copyright © 2014 SlideServe. All rights reserved | Powered By DigitalOfficePro