1 / 91

Karboksilne kiseline

Karboksilne kiseline. Jedinjenja koja sadr že karboksilnu grupu u molekulu opšta formula za homologi niz monokarboksilnih kiselina :. Nomenklatura. Trivijalna imena N azivaju se još i masne kiseline , jer su prvi put izolovane iz prirodnih izvora, naro č ito hidrolizom masti i voskova

niveditha
Download Presentation

Karboksilne kiseline

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript


  1. Karboksilne kiseline • Jedinjenja koja sadrže karboksilnu grupu u molekulu • opšta formula za homologi niz monokarboksilnih kiselina:

  2. Nomenklatura • Trivijalna imena • Nazivaju se još i masne kiseline, jer su prvi put izolovane iz prirodnih izvora, naročito hidrolizom masti i voskova • Davana su im imena koja su označavala mesto njihovog nalaženja (mravlja, sirćetna, buterna, itd.) • IUPAC imena za kiseline iznad C10 sa neparnim brojem C-atoma daju se radije nego uobičajena imena. Razlog: samo su kiseline sa parnim brojem C-atoma nađene u mastima, a sa neparnim brojem su dobivane sintezom. • Ime margarinska kiselina (C27) izgleda predstavlja jedini izuzetak. • Kao i kod ostalih homologih serija, ona jedinjenja koja imaju izopropil grupu na kraju normalnog ugljovodoničnog niza mogu dobiti prefiksizo na uobičajeno ime; na pr. (CH3)2CHCOOH - izobuterna kiselina

  3. Nomenklatura (nastavak) • Kao derivati normalnih kiselina • Kao osnovna supstanca se uzima CH3COOH, a jedinjenja se nazivaju kao derivati kod kojih su H-atomi CH3-grupe u CH3COOH zamenjeni drugim grupama

  4. Nomenklatura (nastavak) • IUPAC sistem • Uzima se ime zasićenog ugljovodonika koji ima isti broj C-atoma kao i najduži niz koji sadrži karboksilnu grupu, pa se njemu doda nastavak -ska kiselina. • Primer:

  5. IUPAC nomenklatura (nastavak) • Zasićene ciklične kiseline imenuju se kao cikloalkankarboksilne kiseline • Odgovarajuće aromatične kiseline su benzoeve kiseline

  6. Opšte metode za dobijanje • Iz Grinjarovog reagensa • Oksidacijom primarnih alkohola RCH2-OH + 2O RCOOH + H2O • Hidroliza nitrila(ORA 963)

  7. Ostale metode • Oksidacijom aldehida • Dekarboksilacijom malonskih kiselina • Hidrolizom: • anhidrida • acil-halogenida • estara • amida • masti i ulja, itd.

  8. Fizičke osobine • Tačke ključanja karboksilnih kiselina rastu prosečno oko 18C za svaku metilensku grupu, isto kao i kod alkohola • T.k. su, međutim, abnormalnije od onih za alkohole:etanol ključa na 78C, a mravlja kiselina, HCOOH, koja ima istu molekulsku masu, na 101C • Objašnjenje - asocijacija molekula pomoću vodoničnih veza - građenje dimera

  9. Rastvorljivost • Zbog delimične jonizacije u vodi, karboksilne kiseline su jače hidratisane od alkohola i stoga pokazuju veću rastvorljivost u vodi • Monokarboksilne kiseline se obično rastvaraju u organskim rastvaračima

  10. Reakcije karboksilnih kiselina • Građenje soli • Jače su kiseline od alkohola zbog: • dopunskog kiseonikovog atoma • rezonancijom stabilizovanog karboksilatnog jona • Stoga reaguju: • sa hidroksidimai grade soli R-COOH + NaOH  RCOONa + H2O

  11. Reakcije karboksilnih kiselina • sa karbonatima ili bikarbonatima, zato što CO2, zbog slabe rastvorljivosti u vodenom rastvoru kiseline, pomera ravnotežu udesno R-COOH + NaHCO3 RCOONa + CO2 + H2O 2R-COOH + Na2CO3 2RCOONa + CO2 + H2O • Zamena hidroksilne grupe halogenom(ORA 909) • Koriste se neorganski halogenidi, najčešće PX3,PX5 i SOCl2 i dobijaju se acil-halogenidi RCOOH + SOCl2 RCOCl + SO2 + HCl

  12. Esterifikacija • Direktna esterifikacija • U prisustvu jakih kiselina karboksilne kiseline reaguju sa alkoholima dajući estre i vodu • Reakcija sa diazometanom • Diazometan je rezonantni hibrid dve strukture:

  13. Razlaganje u ketone • Kada se karboksilne kiseline zagrevaju u prisustvu torijum(IV)- ili mangan(II)-oksida do tačke razlaganja, ili kada se pirolizuju soli polivalentnih metala, npr. kalcijuma, olova ili torijuma, dobijaju se ketoni

  14. Funkcionalni derivati karboksilnih kiselina • izvode se zamenom OH grupe iz karboksilne grupe kiselina X, RCOO, NH2 ili OR' grupom

  15. Soli karboksilnih kiselina (reakcije) • Elektroliza (Kolbe-ova sinteza ugljovodonika) • Reakcija sa alkil-halogenidima Piroliza amonijumovih soli

  16. Piroliza amonijumovih soli • Pri zagrevanju, amonijum-karboksilati disosuju u kiselinu i amonijak: • Na povišenim temperaturama, adicija amonijaka na karboksilnu grupu praćena je gubitkom vode, tako da se kao konačni proizvod dobija amid:

  17. Reakcija srebro-karboksilata sa bromom • U reakciji srebro-karboksilata sa bromom u ključalom CCl4, dobija se bromalkan kao konačan proizvod, i talog srebro-bromida. • faze reakcije: • građenje acil-hipobromita (RCOOBr) • razlaganje na RCOO radikal i dekarboksilacija • reakcija nagrađenog alkil-radikala sa drugim molekulom acil-hipobromita: • Reakcija je poznata kao Hunsdiecker-ova i predstavlja metodu za degradaciju ugljovodoničnog niza za jedan C-atom

  18. Acil-halogenidi • Dobijanje acil-halogenida • reakcijom karboksilnih kiselina sa halogenidima neorganskih kiselina (zamena hidroksilne grupe halogenom) • Reakcija je opisana kod karboksilnih kiselina • Nomenklatura • Po IUPAC nomenklaturi ova grupa jedinjenja se imenuje tako što se trivijalnom nazivu acil-grupe doda naziv odgovarajućeg halogenida. • Trivijalno ime acil-grupe dobija se od korena trivijalnog naziva odgovarajuće kiseline (na engleskom)kome se doda nastavak –il ili –oil.

  19. Nomenklatura (nastavak) • Primeri • Ukoliko je u molekulu prisutna i grupa koja ima prednost pri navođenju u odnosu na acil-halogenid, ili kada je acil-halogenidna grupa vezana za bočni niz, upotrebljava se prefiks "fluorformil-", "hlorformil-", "bromformil-" ili "jodformil-":

  20. Fizičke osobine • ne grade vodonične veze • Imaju normalne tačke ključanja • nerastvorni su u vodi • Isparljivi acil-halogenidi imaju oštar miris i iritirajuće dejstvo na membranu sluzokože

  21. Reakcijeacil-halogenida • Nukleofilna zamena halogena • nukleofilna supstitucija halogena iz acil-halogenida vrši se mnogo lakše nego kod alkil-halogenida • acil-halogenidi podležu hidrolizi, alkoholizi i amonolizi(ORA 949), dajući kiseline, estre i amide na sobnoj temperaturi

  22. Halogenovanje • Acil-halogenidi se hloruju i bromuju mnogo lakše od ugljovodonika ili karboksilnih kiselina • samo -vodonikovi atomi se mogu lako zameniti

  23. Redukcija • U alkohole • Hidridni jon je jak nukleofil, sposoban da supstituiše halogenidni jon iz acil-halogenida, kao i da redukuje karbonilnu grupu intermedijarnog aldehida • U aldehide • mogu se katalitički redukovati u aldehide pomoću Pd-katalizatora (Rosenmundova reakcija). Katalizator je obično delimično zatrovan dodatkom sumpornih jedinjenja, koja ga čine inaktivnim za katalizu dalje redukcije aldehida u alkohole RCOCl + H2/Pd RCHO + HCl

  24. Friedel-Crafts-ovo acilovanje • Reakcija acil-halogenida sa aromatičnim jedinjenjima, pri čemu se dobijaju ketoni, detaljno je obrađena kod aromatičnih jedinjenja

  25. Anhidridi kiselina • Dobijanje anhidrida karboksilnih kiselina nukleofilnom supstitucijom hloridnog jona iz acil-hlorida karboksilatnim jonom jasno definiše strukturu ovih jedinjenja

  26. Dobijanje anhidrida kiselina • Od svih anhidrida monokarboksilnih kiselina najvažniji je acetanhidrid • Dobija se reakcijom sirćetne kiseline sa ketenom, CH2=C=O, koji se, opet, dobija dehidratacijom sirćetne kiseline na visokoj temperaturi: • Za razliku od monokarboksilnih kiselina, neke dikarboksilne kiseline daju anhidride zagrevanjem, kada se grade petočlani ili šestočlani prstenovi

  27. Nomenklatura anhidrida • Imena dobijaju dodatkom reči anhidrid na ime kiseline ili kiselina iz kojih se izvode • Primer: (CH3COO)2O - acetanhidrid (CH3CO)O(COCH2CH2CH3) - acetobutilanhidrid • Anhidridi koji imaju obe R grupe jednake su prosti anhidridi, dok su anhidridi sa različitim grupama mešoviti anhidridi

  28. Fizičke osobine • imaju više tačke ključanja od ugljovodonika, ali niže od alkohola sa istom polarnošću • Uprkos velikoj količini prisutnog kiseonika, acetanhidrid i njegovi viši homolozi su nerastvorni u vodi • velika rezonanciona energija (125,6 kJ) koja se javlja usled interakcija elektrona u p-orbitalama kiseonika i ugljenika sprečava lokalizaciju negativne šarže potrebne za vodonično vezivanje

  29. Reakcije • Anhidridi su dobri reagensi za acilovanje i obično podležu hidrolizi, alkoholizi i amonolizi, ali reakcije nisu tako burne kao kod acil-halogenida

  30. Estri • Estri se dobijaju: • direktnom esterifikacijom kiseline s alkoholom, • adicijom kiselina na olefine • reakcijom acil-halogenida sa alkoholima • reakcijom anhidrida kiselina sa alkoholima, itd. • Estri dobijaju imena kao da su alkil-soli organskih kiselina • Npr. CH3COOCH2CH3 etil-acetat • Imaju normalne tačke ključanja • njihova rastvorljivost u vodi je manja nego što se može očekivati na osnovu količine prisutnog kiseonika. • Isparljivi estri imaju prijatan voćni miris

  31. Reakcije estara • Supstitucija alkoksidne grupe • Hidroliza • Potreban katalizator • Može biti kisela ili bazna • Bazna se zove još i saponifikacija(ORA 955) • Alkoholiza • Amonoliza

  32. Zamena karboksilatnog jona • Suvi HBr, koncentrovani vodeni rastvor HI i H2SO4 mogu da raskinu estre na isti način kao i etre • Redukcija • Estri se mogu prevesti u primarne alkohole redukcijom pomoću reagenasa kao što su LiAlH4 ili Na u alkoholu, ili pomoću katalitičke redukcije

  33. Reakcija sa Grignard-ovim reagensima • Grignard-ovi reagensi reaguju sa estrima tako što najpre daju adicioni proizvod, iz koga se zatim eliminiše alkoksidni i halomagnezijumov jon, dajući keton: • U sledećoj fazi keton reaguje sa još jednim molom Grignard-ovog reagensa i dobija se tercijarni alkohol.

  34. Piroliza u alkene • Kada se estri, koji imaju vodonik na C-atomu alkoksi-grupe, zagrevaju na 500C, dolazi do disocijacije molekula estra na molekul kiseline i alken. Estri primarnih alkohola daju terminalne alkene:

  35. Voskovi, masti i ulja • Voskovi su estri viših monohidroksilnih alkohola i viših masnih kiselina. • Prirodni voskovi su smeša estara, a sadrže i ugljovodonike • Masti i ulja su estri trohidroksilnog alkohola glicerola i viših masnih kiselina

  36. Masti i ulja • Kiseline • zasićene • laurinska, CH3(CH2)10COOH • palmitinska CH3(CH2)14COOH • stearinska CH3(CH2)16COOH • nezasićene • oleinska kiselina CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH • linolna kiselina CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH • linolenska CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

  37. Reakcije masti i ulja • hidroliza u prisustvu kiselina, baza (MOH, gde je M neki metal) ili enzima u slobodne masne kiseline ili njihove soli i glicerol • Jodni broj -stepen nezasićenosti masti i ulja: utrošak joda pri adiciji na nezasićene veze • kao reagens upotrebljava se standardni rastvor jod-monohlorida ili jod-monobromida u glacijalnoj sirćetnoj kiselini

  38. Amidi • Dobijanje • reakcijom amonijaka ili njegovih alkil-derivata (primarnih i sekundarnih amina) sa kiselinama, acil-halogenidima ili anhidridima kiselina • U slučaju reakcije sa kiselinama, s obzirom na to da su amonijak i njegovi derivati baze, dobija se najpre odgovarajuća amonijum-so

  39. Zagrevanjem dolazi do razlaganja soli, pri čemu azot deluje kao nukleofil. Reakcija je adiciono-eliminacionog tipa, a kao krajnji proizvod dobija se amid • Građenje amida je reverzibilan proces. Razblaženim kiselinama ili bazama, uz zagrevanje, mogu se regenerisati polazna kiselina i amin

  40. Nomenklatura amida • Imena primarnih amida, tj. onih u kojima –NH2 grupa nije supstituisana, izvode se na dva načina: • kao alkanamidi,što znači da se nazivu ugljovodonika sa istim brojem C-atoma dodaje sufiks –amid. • upotrebom opisnog oblika amid...kiseline. Ako se imena amida izvode iz internacionalnih trivijalnih imena, nastavak "-ic acid" ili "-oic acid" zamenjuje se nastavkom –amid. • Kod cikličnih sistema završetak –karboksilna kiselina zamenjen je sufiksom –karboksamid. • Supstituenti na azotu označavaju se prefiksima N- ili N,N- zavisno od broja supstituenata. • Na osnovu toga za koliko je C-atoma vezan azot, amidi se dele na primarne, sekundarne i tercijarne.

  41. Primeri acetamid N-etilacetamid N-etil-N-metilpentanamid ciklopentankarboksamid

  42. Nomenklatura amida (nastavak) • Ciklični amidi zovu se laktami, odnosno aza-2-cikloalkanoni, kako glasi njihovo sistematsko ime γ-butirolaktam δ-valerolaktam (aza-2-ciklopentanon) (aza-2-cikloheksanon)

  43. Reakcije amida • Najvažnije reakcije amida su: • hidroliza • redukcija • konverzija u imide i • Hoffmann-ova degradacija

  44. Hidroliza • Kao najmanje reaktivni derivati karboksilnih kiselina, amidi hidrolizuju jedino pod oštrijim uslovima, što podrazumeva prisustvo neke jače kiseline ili baze i produženo zagrevanje • Proizvodi hidrolize su amonijak (ili amin) i karboksilna kiselina, od kojih se jedno ili drugo jedinjenje nalaze u obliku soli, zavisno od upotrebljenog katalizatora

  45. Hidroliza (nastavak) • Hidroliza u kiseloj sredini:

  46. Hidroliza (nastavak) • Hidroliza u baznoj sredini:

  47. Redukcija • Amidi se mogu redukovati do aldehida ili do amina, što je njihova specifična reakcija • Redukcija do aldehida vrši se u prisustvu diizobutil-aluminijum-hidrida kao redukcionog sredstva. Sa ovim reagensom i estri takođe daju aldehide N,N-dimetilpentanamid pentanal

  48. Pri redukciji amida pomoću LiAlH4 dobija se amin sa istim brojem C-atoma

  49. Konverzija u imide • Ciklični anhidridi reaguju sa amonijakom i daju proizvod koji sadrži dve funkcionalne grupe: amidnu, -CONH2, i karboksilnu, -COOH • Ako se takav kiseli amid zagreva, eliminiše se molekul vode i zatvara prsten, pri čemu se dobijaju jedinjenja poznata pod imenom imidi.Tako reaguje, npr., anhidrid ftalne kiseline, ftalanhidrid:

More Related