Advertisement
1 / 91

Karboksilne kiseline


Nomenklatura . Trivijalna imenaNazivaju se jo

Download Presentation

Karboksilne kiseline

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use only and may not be sold or licensed nor shared on other sites. SlideServe reserves the right to change this policy at anytime.While downloading, If for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.











- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -




Presentation Transcript


Karboksilne kiseline l.jpg

Karboksilne kiseline

  • Jedinjenja koja sadrže karboksilnu grupu u molekulu

  • opšta formula za homologi niz monokarboksilnih kiselina:


Nomenklatura l.jpg

Nomenklatura

  • Trivijalna imena

    • Nazivaju se još i masne kiseline, jer su prvi put izolovane iz prirodnih izvora, naročito hidrolizom masti i voskova

    • Davana su im imena koja su označavala mesto njihovog nalaženja (mravlja, sirćetna, buterna, itd.)

    • IUPAC imena za kiseline iznad C10 sa neparnim brojem C-atoma daju se radije nego uobičajena imena. Razlog: samo su kiseline sa parnim brojem C-atoma nađene u mastima, a sa neparnim brojem su dobivane sintezom.

    • Ime margarinska kiselina (C27) izgleda predstavlja jedini izuzetak.

    • Kao i kod ostalih homologih serija, ona jedinjenja koja imaju izopropil grupu na kraju normalnog ugljovodoničnog niza mogu dobiti prefiksizo na uobičajeno ime; na pr. (CH3)2CHCOOH - izobuterna kiselina


Nomenklatura nastavak l.jpg

Nomenklatura (nastavak)

  • Kao derivati normalnih kiselina

    • Kao osnovna supstanca se uzima CH3COOH, a jedinjenja se nazivaju kao derivati kod kojih su H-atomi CH3-grupe u CH3COOH zamenjeni drugim grupama


Nomenklatura nastavak4 l.jpg

Nomenklatura (nastavak)

  • IUPAC sistem

    • Uzima se ime zasićenog ugljovodonika koji ima isti broj C-atoma kao i najduži niz koji sadrži karboksilnu grupu, pa se njemu doda nastavak -ska kiselina.

    • Primer:


I upac nomenklatura nastavak l.jpg

IUPAC nomenklatura (nastavak)

  • Zasićene ciklične kiseline imenuju se kao cikloalkankarboksilne kiseline

  • Odgovarajuće aromatične kiseline su benzoeve kiseline


Op te metode za dobi j anje l.jpg

Opšte metode za dobijanje

  • Iz Grinjarovog reagensa

  • Oksidacijom primarnih alkohola

    RCH2-OH + 2O RCOOH + H2O

  • Hidroliza nitrila(ORA 963)


Ostale metode l.jpg

Ostale metode

  • Oksidacijom aldehida

  • Dekarboksilacijom malonskih kiselina

  • Hidrolizom:

    • anhidrida

    • acil-halogenida

    • estara

    • amida

    • masti i ulja, itd.


Fizi ke osobine l.jpg

Fizičke osobine

  • Tačke ključanja karboksilnih kiselina rastu prosečno oko 18C za svaku metilensku grupu, isto kao i kod alkohola

  • T.k. su, međutim, abnormalnije od onih za alkohole:etanol ključa na 78C, a mravlja kiselina, HCOOH, koja ima istu molekulsku masu, na 101C

  • Objašnjenje - asocijacija molekula pomoću vodoničnih veza - građenje dimera


Rastvorljivost l.jpg

Rastvorljivost

  • Zbog delimične jonizacije u vodi, karboksilne kiseline su jače hidratisane od alkohola i stoga pokazuju veću rastvorljivost u vodi

  • Monokarboksilne kiseline se obično rastvaraju u organskim rastvaračima


Reakcije karboksilnih kiselina l.jpg

Reakcije karboksilnih kiselina

  • Građenje soli

    • Jače su kiseline od alkohola zbog:

      • dopunskog kiseonikovog atoma

      • rezonancijom stabilizovanog karboksilatnog jona

  • Stoga reaguju:

    • sa hidroksidimai grade soli

      R-COOH + NaOH  RCOONa + H2O


Reakcije karboksilnih kiselina11 l.jpg

Reakcije karboksilnih kiselina

  • sa karbonatima ili bikarbonatima, zato što CO2, zbog slabe rastvorljivosti u vodenom rastvoru kiseline, pomera ravnotežu udesno

    R-COOH + NaHCO3 RCOONa + CO2 + H2O

    2R-COOH + Na2CO3 2RCOONa + CO2 + H2O

  • Zamena hidroksilne grupe halogenom(ORA 909)

    • Koriste se neorganski halogenidi, najčešće PX3,PX5 i SOCl2 i dobijaju se acil-halogenidi

RCOOH + SOCl2 RCOCl + SO2 + HCl


Esterifikacija l.jpg

Esterifikacija

  • Direktna esterifikacija

    • U prisustvu jakih kiselina karboksilne kiseline reaguju sa alkoholima dajući estre i vodu

  • Reakcija sa diazometanom

    • Diazometan je rezonantni hibrid dve strukture:


Razlaganje u ketone l.jpg

Razlaganje u ketone

  • Kada se karboksilne kiseline zagrevaju u prisustvu torijum(IV)- ili mangan(II)-oksida do tačke razlaganja, ili kada se pirolizuju soli polivalentnih metala, npr. kalcijuma, olova ili torijuma, dobijaju se ketoni


Funkcionalni derivati karboksilnih kiselina l.jpg

Funkcionalni derivati karboksilnih kiselina

  • izvode se zamenom OH grupe iz karboksilne grupe kiselina X, RCOO, NH2 ili OR' grupom


Soli karboksilnih kiselina reakcije l.jpg

Soli karboksilnih kiselina (reakcije)

  • Elektroliza (Kolbe-ova sinteza ugljovodonika)

  • Reakcija sa alkil-halogenidima

Piroliza amonijumovih soli


Piroliza amonijumovih soli l.jpg

Piroliza amonijumovih soli

  • Pri zagrevanju, amonijum-karboksilati disosuju u kiselinu i amonijak:

  • Na povišenim temperaturama, adicija amonijaka na karboksilnu grupu praćena je gubitkom vode, tako da se kao konačni proizvod dobija amid:


Reakcija srebro karboksilata sa bromom l.jpg

Reakcija srebro-karboksilata sa bromom

  • U reakciji srebro-karboksilata sa bromom u ključalom CCl4, dobija se bromalkan kao konačan proizvod, i talog srebro-bromida.

  • faze reakcije:

    • građenje acil-hipobromita (RCOOBr)

  • razlaganje na RCOO radikal i dekarboksilacija

  • reakcija nagrađenog alkil-radikala sa drugim molekulom acil-hipobromita:

  • Reakcija je poznata kao Hunsdiecker-ova i predstavlja metodu za degradaciju ugljovodoničnog niza za jedan C-atom


Acil halogenidi l.jpg

Acil-halogenidi

  • Dobijanje acil-halogenida

    • reakcijom karboksilnih kiselina sa halogenidima neorganskih kiselina (zamena hidroksilne grupe halogenom)

    • Reakcija je opisana kod karboksilnih kiselina

  • Nomenklatura

    • Po IUPAC nomenklaturi ova grupa jedinjenja se imenuje tako što se trivijalnom nazivu acil-grupe doda naziv odgovarajućeg halogenida.

    • Trivijalno ime acil-grupe dobija se od korena trivijalnog naziva odgovarajuće kiseline (na engleskom)kome se doda nastavak –il ili –oil.


Nomenklatura nastavak20 l.jpg

Nomenklatura (nastavak)

  • Primeri

  • Ukoliko je u molekulu prisutna i grupa koja ima prednost pri navođenju u odnosu na acil-halogenid, ili kada je acil-halogenidna grupa vezana za bočni niz, upotrebljava se prefiks "fluorformil-", "hlorformil-", "bromformil-" ili "jodformil-":


Fizi ke osobine21 l.jpg

Fizičke osobine

  • ne grade vodonične veze

  • Imaju normalne tačke ključanja

  • nerastvorni su u vodi

  • Isparljivi acil-halogenidi imaju oštar miris i iritirajuće dejstvo na membranu sluzokože


Reakcije acil halogenida l.jpg

Reakcijeacil-halogenida

  • Nukleofilna zamena halogena

    • nukleofilna supstitucija halogena iz acil-halogenida vrši se mnogo lakše nego kod alkil-halogenida

    • acil-halogenidi podležu hidrolizi, alkoholizi i amonolizi(ORA 949), dajući kiseline, estre i amide na sobnoj temperaturi


Halogenovanje l.jpg

Halogenovanje

  • Acil-halogenidi se hloruju i bromuju mnogo lakše od ugljovodonika ili karboksilnih kiselina

  • samo -vodonikovi atomi se mogu lako zameniti


Redukcija l.jpg

Redukcija

  • U alkohole

    • Hidridni jon je jak nukleofil, sposoban da supstituiše halogenidni jon iz acil-halogenida, kao i da redukuje karbonilnu grupu intermedijarnog aldehida

  • U aldehide

    • mogu se katalitički redukovati u aldehide pomoću Pd-katalizatora (Rosenmundova reakcija). Katalizator je obično delimično zatrovan dodatkom sumpornih jedinjenja, koja ga čine inaktivnim za katalizu dalje redukcije aldehida u alkohole

      RCOCl + H2/Pd RCHO + HCl


Friedel crafts ovo acilovanje l.jpg

Friedel-Crafts-ovo acilovanje

  • Reakcija acil-halogenida sa aromatičnim jedinjenjima, pri čemu se dobijaju ketoni, detaljno je obrađena kod aromatičnih jedinjenja


Anhidridi kiselina l.jpg

Anhidridi kiselina

  • Dobijanje anhidrida karboksilnih kiselina nukleofilnom supstitucijom hloridnog jona iz acil-hlorida karboksilatnim jonom jasno definiše strukturu ovih jedinjenja


Dobijanje anhidrida kiselina l.jpg

Dobijanje anhidrida kiselina

  • Od svih anhidrida monokarboksilnih kiselina najvažniji je acetanhidrid

  • Dobija se reakcijom sirćetne kiseline sa ketenom, CH2=C=O, koji se, opet, dobija dehidratacijom sirćetne kiseline na visokoj temperaturi:

  • Za razliku od monokarboksilnih kiselina, neke dikarboksilne kiseline daju anhidride zagrevanjem, kada se grade petočlani ili šestočlani prstenovi


Nomenklatura anhidrida l.jpg

Nomenklatura anhidrida

  • Imena dobijaju dodatkom reči anhidrid na ime kiseline ili kiselina iz kojih se izvode

    • Primer: (CH3COO)2O - acetanhidrid

      (CH3CO)O(COCH2CH2CH3) - acetobutilanhidrid

  • Anhidridi koji imaju obe R grupe jednake su prosti anhidridi, dok su anhidridi sa različitim grupama mešoviti anhidridi


Fizi ke osobine29 l.jpg

Fizičke osobine

  • imaju više tačke ključanja od ugljovodonika, ali niže od alkohola sa istom polarnošću

  • Uprkos velikoj količini prisutnog kiseonika, acetanhidrid i njegovi viši homolozi su nerastvorni u vodi

  • velika rezonanciona energija (125,6 kJ) koja se javlja usled interakcija elektrona u p-orbitalama kiseonika i ugljenika sprečava lokalizaciju negativne šarže potrebne za vodonično vezivanje


Reakcije l.jpg

Reakcije

  • Anhidridi su dobri reagensi za acilovanje i obično podležu hidrolizi, alkoholizi i amonolizi, ali reakcije nisu tako burne kao kod acil-halogenida


Estri l.jpg

Estri

  • Estri se dobijaju:

    • direktnom esterifikacijom kiseline s alkoholom,

    • adicijom kiselina na olefine

    • reakcijom acil-halogenida sa alkoholima

    • reakcijom anhidrida kiselina sa alkoholima, itd.

  • Estri dobijaju imena kao da su alkil-soli organskih kiselina

    • Npr. CH3COOCH2CH3 etil-acetat

  • Imaju normalne tačke ključanja

  • njihova rastvorljivost u vodi je manja nego što se može očekivati na osnovu količine prisutnog kiseonika.

  • Isparljivi estri imaju prijatan voćni miris


Reakcije estara l.jpg

Reakcije estara

  • Supstitucija alkoksidne grupe

    • Hidroliza

      • Potreban katalizator

      • Može biti kisela ili bazna

      • Bazna se zove još i saponifikacija(ORA 955)

    • Alkoholiza

    • Amonoliza


Zamena karboksilatnog jona l.jpg

Zamena karboksilatnog jona

  • Suvi HBr, koncentrovani vodeni rastvor HI i H2SO4 mogu da raskinu estre na isti način kao i etre

  • Redukcija

    • Estri se mogu prevesti u primarne alkohole redukcijom pomoću reagenasa kao što su LiAlH4 ili Na u alkoholu, ili pomoću katalitičke redukcije


Reakcija sa grignard ovim reagensima l.jpg

Reakcija sa Grignard-ovim reagensima

  • Grignard-ovi reagensi reaguju sa estrima tako što najpre daju adicioni proizvod, iz koga se zatim eliminiše alkoksidni i halomagnezijumov jon, dajući keton:

  • U sledećoj fazi keton reaguje sa još jednim molom Grignard-ovog reagensa i dobija se tercijarni alkohol.


Piroliza u alkene l.jpg

Piroliza u alkene

  • Kada se estri, koji imaju vodonik na C-atomu alkoksi-grupe, zagrevaju na 500C, dolazi do disocijacije molekula estra na molekul kiseline i alken. Estri primarnih alkohola daju terminalne alkene:


Voskovi masti i ulja l.jpg

Voskovi, masti i ulja

  • Voskovi su estri viših monohidroksilnih alkohola i viših masnih kiselina.

  • Prirodni voskovi su smeša estara, a sadrže i ugljovodonike

  • Masti i ulja su estri trohidroksilnog alkohola glicerola i viših masnih kiselina


Masti i ulja l.jpg

Masti i ulja

  • Kiseline

    • zasićene

      • laurinska, CH3(CH2)10COOH

      • palmitinska CH3(CH2)14COOH

      • stearinska CH3(CH2)16COOH

    • nezasićene

      • oleinska kiselina CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

      • linolna kiselina

        CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

      • linolenska

        CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH


Reakcije masti i ulja l.jpg

Reakcije masti i ulja

  • hidroliza u prisustvu kiselina, baza (MOH, gde je M neki metal) ili enzima u slobodne masne kiseline ili njihove soli i glicerol

  • Jodni broj -stepen nezasićenosti masti i ulja: utrošak joda pri adiciji na nezasićene veze

    • kao reagens upotrebljava se standardni rastvor jod-monohlorida ili jod-monobromida u glacijalnoj sirćetnoj kiselini


Amidi l.jpg

Amidi

  • Dobijanje

    • reakcijom amonijaka ili njegovih alkil-derivata (primarnih i sekundarnih amina) sa kiselinama, acil-halogenidima ili anhidridima kiselina

    • U slučaju reakcije sa kiselinama, s obzirom na to da su amonijak i njegovi derivati baze, dobija se najpre odgovarajuća amonijum-so


Slide40 l.jpg

  • Zagrevanjem dolazi do razlaganja soli, pri čemu azot deluje kao nukleofil. Reakcija je adiciono-eliminacionog tipa, a kao krajnji proizvod dobija se amid

  • Građenje amida je reverzibilan proces. Razblaženim kiselinama ili bazama, uz zagrevanje, mogu se regenerisati polazna kiselina i amin


Nomenklatura amida l.jpg

Nomenklatura amida

  • Imena primarnih amida, tj. onih u kojima –NH2 grupa nije supstituisana, izvode se na dva načina:

    • kao alkanamidi,što znači da se nazivu ugljovodonika sa istim brojem C-atoma dodaje sufiks –amid.

    • upotrebom opisnog oblika amid...kiseline. Ako se imena amida izvode iz internacionalnih trivijalnih imena, nastavak "-ic acid" ili "-oic acid" zamenjuje se nastavkom –amid.

  • Kod cikličnih sistema završetak –karboksilna kiselina zamenjen je sufiksom –karboksamid.

  • Supstituenti na azotu označavaju se prefiksima N- ili N,N- zavisno od broja supstituenata.

  • Na osnovu toga za koliko je C-atoma vezan azot, amidi se dele na primarne, sekundarne i tercijarne.


Primeri l.jpg

Primeri

acetamid N-etilacetamid

N-etil-N-metilpentanamid ciklopentankarboksamid


Nomenklatura amida nastavak l.jpg

Nomenklatura amida (nastavak)

  • Ciklični amidi zovu se laktami, odnosno aza-2-cikloalkanoni, kako glasi njihovo sistematsko ime

γ-butirolaktam δ-valerolaktam

(aza-2-ciklopentanon) (aza-2-cikloheksanon)


Reakcije amida l.jpg

Reakcije amida

  • Najvažnije reakcije amida su:

    • hidroliza

    • redukcija

    • konverzija u imide i

    • Hoffmann-ova degradacija


Hidroliza l.jpg

Hidroliza

  • Kao najmanje reaktivni derivati karboksilnih kiselina, amidi hidrolizuju jedino pod oštrijim uslovima, što podrazumeva prisustvo neke jače kiseline ili baze i produženo zagrevanje

  • Proizvodi hidrolize su amonijak (ili amin) i karboksilna kiselina, od kojih se jedno ili drugo jedinjenje nalaze u obliku soli, zavisno od upotrebljenog katalizatora


Hidroliza nastavak l.jpg

Hidroliza (nastavak)

  • Hidroliza u kiseloj sredini:


Hidroliza nastavak47 l.jpg

Hidroliza (nastavak)

  • Hidroliza u baznoj sredini:


Redukcija48 l.jpg

Redukcija

  • Amidi se mogu redukovati do aldehida ili do amina, što je njihova specifična reakcija

  • Redukcija do aldehida vrši se u prisustvu diizobutil-aluminijum-hidrida kao redukcionog sredstva. Sa ovim reagensom i estri takođe daju aldehide

N,N-dimetilpentanamid pentanal


Slide49 l.jpg

  • Pri redukciji amida pomoću LiAlH4 dobija se amin sa istim brojem C-atoma


Konverzija u imide l.jpg

Konverzija u imide

  • Ciklični anhidridi reaguju sa amonijakom i daju proizvod koji sadrži dve funkcionalne grupe: amidnu, -CONH2, i karboksilnu,

    -COOH

  • Ako se takav kiseli amid zagreva, eliminiše se molekul vode i zatvara prsten, pri čemu se dobijaju jedinjenja poznata pod imenom imidi.Tako reaguje, npr., anhidrid ftalne kiseline, ftalanhidrid:


Slide51 l.jpg

ftalanhidrid amonijum-ftalat

ftalaminska kiselina ftalimid


Hoffmann ova degradacija l.jpg

Hoffmann-ova degradacija

  • Kada se na amid deluje alkalnim rastvorom NaOCl ili NaOBr, nastaje primarni amin, koji ima jedan C-atom manje od početnog amida

  • reakcija teče preko sledećih stupnjeva:


1 halogenovanje amida l.jpg

1. Halogenovanje amida

  • N-halogenamid dobijen ovom reakcijom može se izolovati, ako nije prisutna baza. Ako se tretira bazom, dobija se amin


2 napad hidroksidnog jona l.jpg

2. Napad hidroksidnog jona


3 odlazak halogenidnog jona l.jpg

3. Odlazak halogenidnog jona

  • Pri heterolitičkoj disocijaciji N-Br veze azotov atom ostaje elektron-deficitaran


4 preme tanje alkil grupe l.jpg

4. Premeštanje alkil-grupe

  • Smatra se da se koraci 3 i 4 odvijaju simultano, odnosno da vezivanje alkil-grupe za azot potpomaže istiskivanje halogenidnog jona. To podseća na karakterističan mehanizam SN2 reakcija


5 hidroliza izocijanata l.jpg

5. Hidroliza izocijanata

  • Izocijanat hidrolizuje u amin i karbonatni anjon. Ako bi se Hoffmann-ova degradacija vršila u odsustvu vode, izocijanat bi se mogao izolovati

  • Slično preuređivanju karbkatjonova, i Hoffmann-ova degradacija je ustvari 1,2-premeštanje alkil-grupe. Razlika je u tome što se kod preuređivanja karbkatjonova grupa sa svojim elektronima premešta na elektron-deficitarni ugljenik, a u ovoj reakciji na elektron-deficitarni azot.


Slide58 l.jpg

  • Da li je premeštanje intermolekulsko, ili intramolekulsko? Drugim rečima, da li se grupa koja se premešta pomera sa jednog atoma na drugi unutar istog molekula, ili se pomera sa jednog molekula na drugi?

  • Dokaz je dobijen elegantnim eksperimentom T.J. Prosser-a i E.L. Eliel-a sa Univerziteta Notre Dame u Parizu, u kome su upotrebljeni "obeleženi" atomi


Slide60 l.jpg

  • U eksperimentima sa optički aktivnim jedinjenjima, utvrđeno je da pri ovoj reakciji dolazi do potpune retencije konfiguracije. Primer je Hoffmann-ova degradacija 2-fenilpropanamida:


Slide61 l.jpg

  • Proizvod reakcije ukazuje na dve bitne činjenice:

    • azot zauzima isti relativni položaj na hiralnom ugljeniku, koji je na početku zauzimao karbonilni ugljenik;

    • veza između hiralnog i karbonilnog ugljenika ne raskida se potpuno sve dok hiralni C-atom ne počne da se vezuje za azot


Slide62 l.jpg

  • Premeštanje grupe sa karbonilnog C-atoma na azot odvija se preko prelaznog stanja A:


Supstituisane karboksilne kiseline l.jpg

Supstituisane karboksilne kiseline

  • halogen-

  • hidroksi-

  • amino- i

  • nezasićene karboksilne kiseline


Halogene karboksilne kiseline l.jpg

Halogene karboksilne kiseline

  • imaju jedan ili više halogenih atoma kao supstituente u ugljovodoničnom delu molekula

  • -Hlor- i brom- kiseline dobijaju se direktnim halogenovanjem kiselina u prisustvu malih količina PX3:

    RCH2-COOH + X2RCHXCOOH + HX


Osobine i reakcije l.jpg

Osobine i reakcije

  • Povećanjem broja atoma halogena na -ugljenikovom atomu raste kiselost karboksilnih kiselina. Tako je trihlorsirćetna kiselina gotovo isto tako jaka kao i H2SO4

  • U zasićenim halogenkarboksilnim kiselinama atom halogena ima slična svojstva kao i halogen u halogenalkanima, što znači da se može zameniti drugim funkcionalnim grupama pomoću uobičajenih reagenasa


Slide66 l.jpg

  • -, -, - i -Halogenkiseline pokazuju karakteristične razlike u reakcijama sa vodenim ili alkoholnim rastvorima baza. Pri kuvanju sa vodom ili razblaženim bazama, -halogenkiseline lako hidrolizuju, dajući -hidroksikiseline.


Slide67 l.jpg

  • Pod istim uslovima -halogenkiseline gube halogenovodoničnu kiselinu dajući ,-nezasićenu kiselinu, dok -halogen- i -halogenkiseline daju petočlane ili šestočlane ciklične estre poznate pod imenom laktoni.


Hidroksikiseline l.jpg

Hidroksikiseline

  • imaju hidroksilnu grupu kao supstituent na ugljovodoničnom delu molekula

  • dobijaju se hidrolizom -halogenkiselina ili hidrolizom cijanhidrina, koji nastaje pri adiciji HCN na aldehide ili ketone

  • -Hidroksikiseline se mogu dobiti katalitičkom redukcijom -ketoestara i naknadnom hidrolizom

  • Kiseline koje sadrže hidroksilnu grupu dalje od -položaja dobijaju se takođe hidrolizom odgovarajućih halogenkiselina ili redukcijom ketokiselina


Reakcije hidroksikiselina l.jpg

Reakcije hidroksikiselina

  • -Hidroksikiseline podležu bimolekulskoj esterifikaciji, uz stvaranje šestočlanog prstena. Takvi ciklični diestri nazivaju se laktidi


Slide70 l.jpg

  • -Hidroksikiseline lagano gube vodu, dajući ,-nezasićene kiseline, često u smeši sa ,-nezasićenim kiselinama

  • - i -Hidroksikiseline su stabilne samo u obliku svojih soli, jer se spontano ciklizuju u laktone


Aminokiseline l.jpg

Aminokiseline

  • Aminokiseline su derivati karboksilnih kiselina koji imaju amino-grupu kao supstituent u ugljovodoničnom delu molekula

  • Imaju veliki značaj za živi svet, jer izgrađuju peptide i proteine, koji spadaju u tzv. primarne biomakromolekule i koji, samostalno ili vezani za neke druge biomolekule, obavljaju niz životno važnih funkcija u svakoj živoj ćeliji.


Dobijanje aminokiselina l.jpg

Dobijanje aminokiselina

  • Jedna od metoda za dobijanje -aminokiselina jeste reakcija -halogenkiselina sa amonijakom

  • Druga metoda poznata je pod imenom Strecker-ova sinteza:


Slide73 l.jpg

  • -Aminokiseline se mogu dobiti i hidrolizom proteina, u kojima su međusobno vezane peptidnim vezama

    • Peptidna veza (–CONH) nastaje reakcijom kisele –COOH grupe iz molekula jedne, i bazne –NH2 grupe iz molekula druge aminokiseline, uz izdvajanje vode

  • Kiseline kod kojih se NH2-grupa nalazi u drugim položajima, mogu se dobiti iz odgovarajućih halogenkiselina, ili redukcijom oksima ketokiselina


Reakcije aminokiselina l.jpg

Reakcije aminokiselina

  • Aminokiseline sadrže u svom molekulu i kiselu i baznu funkcionalnu grupu, pa stoga imaju amfoterna svojstva

  • U čvrstom stanju aminokiseline postoje u obliku dipolarnog jona (zwitter-jon, unutrašnja so), koji je stabilniji od nejonizovanog oblika:


Slide75 l.jpg

  • Od pH sredine u znatnoj meri zavisi u kom jonskom obliku se aminokiseline nalaze

  • Vrednost pH na kojoj je najveća koncentracija neutralnog zwitter-jona zove se izoelektrična tačka


Slide76 l.jpg

  • -Aminokiseline prilikom zagrevanja u rastvoru glicerola gube vodu i stvaraju ciklične diamide - 2,5-diketopiperazine

  • Ako se soli -aminokiselina zagreju do dovoljno visoke temperature, nastaju ,-nezasićene kiseline.


Slide77 l.jpg

  • - i -Aminokiseline zagrevanjem daju ciklične amide, koji se zovu laktami


Aromati ne karboksilne kiseline l.jpg

Aromatične karboksilne kiseline

  • jedinjenja u kojima je jedna ili više karboksilnih grupa vezano za aromatični prsten.

  • hemijske i fizičke osobine uglavnom su iste kao i kod alifatičnih kiselina

  • Ipak, prisustvo aromatičnog prstena i eventualnih supstituenata u prstenu utiče na hemijsko ponašanje ovih jedinjenja.


Dobijanje l.jpg

Dobijanje

  • Opštim metodama:

    • reakcijom odgovarajućeg Grignard-ovog reagensa sa CO2:

  • hidrolizom nitrila:

  • hidrolizom funkcionalnih derivata aromatičnih karboksilnih kiselina


Slide80 l.jpg

  • oksidacija bočnog niza aromatičnih jedinjenja


Reakcije81 l.jpg

Reakcije

  • slične reakcijama alifatičnih

  • uticaj aromatičnog prstena u pojedinim slučajevima čini razliku u hemijskom ponašanju između ove dve grupa jedinjenja značajnom


1 kiselost l.jpg

1. Kiselost

  • Benzoeva kiselina je, zbog negativnog induktivnog efekta (-I) fenil-grupe, jača od cikloheksankarboksilne kiseline (benzoeva kiselina: Ka=6,2710-5, cikloheksan-karboksilna kiselina: Ka=1,3410-5)

  • uticaj benzenovog prstena može se promeniti u sasvim suprotnom smislu, pod uticajem određenih supstituenata

  • uvođenje alkil-grupa u meta- i para- položaj benzenovog prstena smanjuje jačinu kiseline u maloj meri zbog slabog +I i hiperkonjugacionog +R efekta alkil-grupa


Slide83 l.jpg

  • Alkil-grupa u p-položaju ima nešto izraženiji uticaj, tj. smanjuje kiselost u većoj meri, jer se zbog njenog hiperkonjugacionog efekta povećava rezonancija benzenovog prstena sa karboksilnom grupom.


Slide84 l.jpg

  • Supstituenti sa I ili –R (ili oba efekta zajedno, kao na primer kod –NO2 grupe), u znatnoj meri povećavaju kiselost benzoeve kiseline, naročito ako su u orto- ili para-položaju.


Slide85 l.jpg

  • Posebno je izraženo dejstvo nitro-grupe u orto-položaju, zbog malog rastojanja na kome ona deluje svojim jakim –I efektomna karboksilnu grupu, a verovatno i zbog sternih faktora

  • Hidroksi- i metoksi- (odnosno u opštem slučaju alkoksi, -OR) grupe, kao i halogeni, pokazuju –I efekat(povećava aciditet kiseline) i +R efekat (smanjuje aciditet).

  • Kod benzoevihkiselinakojeu para-položaju imaju ove supstituente, dolazi upravo do izražaja +R efekat, koji može postati i preovlađujući.


Slide86 l.jpg

  • Rezonancija karboksilne grupe sa aromatičnim prstenom (rezonanciona struktura (5)) stabilizuje kiselinu u odnosu na njenu konjugovanu bazu, pa ona postaje slabija od odgovarajućih meta-supstituisanih kiselina, a u izvesnim slučajevima slabija i od same benzoeve kiseline


Slide87 l.jpg

  • Kod benzoevih kiselina koje imaju ove supstituente u meta-položaju, uglavnom dolazi do izražaja –I efekat, jer rezonancija sa karboksilnom grupom nije moguća. Stoga su meta-derivati jače kiseline od benzoeve


Slide88 l.jpg

Konstante aciditeta (Ka  105) pojedinih supstituisanih benzoevih kiselina na 25°C u vodi


2 esterifikacija l.jpg

2. Esterifikacija

  • Ako nema supstituenata u orto-položajima, esterifikacija karboksilne grupe odvija se kao i kod alifatičnih kiselina

  • Ako je jedan orto- položaj supstituisan, brzina esterifikacije je znatno smanjena, dok ako su oba orto- položaja zauzeta, do esterifikacije ne dolazi (Viktor-Majerovo pravilo esterifikacije).

  • Zapaženo je da pomenuti efekti ne zavise od prirode supstituenata, što upućuje na zaključak da se radi o sternom efektu.


3 gra enje acil halogenida l.jpg

3. Građenje acil-halogenida

  • Ide teže nego kod alifatičnih kiselina, pa se umesto PCl3 koristi PCl5

  • Acil-halogenidi sunerastvorni u vodi i vrlo sporo reaguju s njom


4 dekarboksilacija l.jpg

4. Dekarboksilacija

  • Pri topljenju soli aromatičnih karboksilnih kiselina sa nekom jakom bazom, dolazi do dekarboksilacije, pri čemu baza vezuje ugljen-dioksid u obliku karbonata i izdvaja se benzen

  • Ovoj reakciji podležu i soli alifatičnih kiselina, ali osim što CH3COONa daje metan, ostale soli daju niz drugih proizvoda, pa je ova reakcija u alifatičnoj seriji ostala bez praktične primene.