Advertisement
1 / 91

Karboksilne kiseline PowerPoint PPT Presentation


  • 1434 Views
  • Uploaded on 04-11-2011
  • Presentation posted in: General

Karboksilne kiseline. Jedinjenja koja sadr že karboksilnu grupu u molekulu opšta formula za homologi niz monokarboksilnih kiselina :. Nomenklatura. Trivijalna imena N azivaju se još i masne kiseline , jer su prvi put izolovane iz prirodnih izvora, naro č ito hidrolizom masti i voskova - PowerPoint PPT Presentation

Download Presentation

Karboksilne kiseline

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


Karboksilne kiseline l.jpg

Karboksilne kiseline

  • Jedinjenja koja sadrže karboksilnu grupu u molekulu

  • opšta formula za homologi niz monokarboksilnih kiselina:


Nomenklatura l.jpg

Nomenklatura

  • Trivijalna imena

    • Nazivaju se još i masne kiseline, jer su prvi put izolovane iz prirodnih izvora, naročito hidrolizom masti i voskova

    • Davana su im imena koja su označavala mesto njihovog nalaženja (mravlja, sirćetna, buterna, itd.)

    • IUPAC imena za kiseline iznad C10 sa neparnim brojem C-atoma daju se radije nego uobičajena imena. Razlog: samo su kiseline sa parnim brojem C-atoma nađene u mastima, a sa neparnim brojem su dobivane sintezom.

    • Ime margarinska kiselina (C27) izgleda predstavlja jedini izuzetak.

    • Kao i kod ostalih homologih serija, ona jedinjenja koja imaju izopropil grupu na kraju normalnog ugljovodoničnog niza mogu dobiti prefiksizo na uobičajeno ime; na pr. (CH3)2CHCOOH - izobuterna kiselina


Nomenklatura nastavak l.jpg

Nomenklatura (nastavak)

  • Kao derivati normalnih kiselina

    • Kao osnovna supstanca se uzima CH3COOH, a jedinjenja se nazivaju kao derivati kod kojih su H-atomi CH3-grupe u CH3COOH zamenjeni drugim grupama


Nomenklatura nastavak4 l.jpg

Nomenklatura (nastavak)

  • IUPAC sistem

    • Uzima se ime zasićenog ugljovodonika koji ima isti broj C-atoma kao i najduži niz koji sadrži karboksilnu grupu, pa se njemu doda nastavak -ska kiselina.

    • Primer:


I upac nomenklatura nastavak l.jpg

IUPAC nomenklatura (nastavak)

  • Zasićene ciklične kiseline imenuju se kao cikloalkankarboksilne kiseline

  • Odgovarajuće aromatične kiseline su benzoeve kiseline


Op te metode za dobi j anje l.jpg

Opšte metode za dobijanje

  • Iz Grinjarovog reagensa

  • Oksidacijom primarnih alkohola

    RCH2-OH + 2O RCOOH + H2O

  • Hidroliza nitrila(ORA 963)


Ostale metode l.jpg

Ostale metode

  • Oksidacijom aldehida

  • Dekarboksilacijom malonskih kiselina

  • Hidrolizom:

    • anhidrida

    • acil-halogenida

    • estara

    • amida

    • masti i ulja, itd.


Fizi ke osobine l.jpg

Fizičke osobine

  • Tačke ključanja karboksilnih kiselina rastu prosečno oko 18C za svaku metilensku grupu, isto kao i kod alkohola

  • T.k. su, međutim, abnormalnije od onih za alkohole:etanol ključa na 78C, a mravlja kiselina, HCOOH, koja ima istu molekulsku masu, na 101C

  • Objašnjenje - asocijacija molekula pomoću vodoničnih veza - građenje dimera


Rastvorljivost l.jpg

Rastvorljivost

  • Zbog delimične jonizacije u vodi, karboksilne kiseline su jače hidratisane od alkohola i stoga pokazuju veću rastvorljivost u vodi

  • Monokarboksilne kiseline se obično rastvaraju u organskim rastvaračima


Reakcije karboksilnih kiselina l.jpg

Reakcije karboksilnih kiselina

  • Građenje soli

    • Jače su kiseline od alkohola zbog:

      • dopunskog kiseonikovog atoma

      • rezonancijom stabilizovanog karboksilatnog jona

  • Stoga reaguju:

    • sa hidroksidimai grade soli

      R-COOH + NaOH  RCOONa + H2O


Reakcije karboksilnih kiselina11 l.jpg

Reakcije karboksilnih kiselina

  • sa karbonatima ili bikarbonatima, zato što CO2, zbog slabe rastvorljivosti u vodenom rastvoru kiseline, pomera ravnotežu udesno

    R-COOH + NaHCO3 RCOONa + CO2 + H2O

    2R-COOH + Na2CO3 2RCOONa + CO2 + H2O

  • Zamena hidroksilne grupe halogenom(ORA 909)

    • Koriste se neorganski halogenidi, najčešće PX3,PX5 i SOCl2 i dobijaju se acil-halogenidi

RCOOH + SOCl2 RCOCl + SO2 + HCl


Esterifikacija l.jpg

Esterifikacija

  • Direktna esterifikacija

    • U prisustvu jakih kiselina karboksilne kiseline reaguju sa alkoholima dajući estre i vodu

  • Reakcija sa diazometanom

    • Diazometan je rezonantni hibrid dve strukture:


Razlaganje u ketone l.jpg

Razlaganje u ketone

  • Kada se karboksilne kiseline zagrevaju u prisustvu torijum(IV)- ili mangan(II)-oksida do tačke razlaganja, ili kada se pirolizuju soli polivalentnih metala, npr. kalcijuma, olova ili torijuma, dobijaju se ketoni


Funkcionalni derivati karboksilnih kiselina l.jpg

Funkcionalni derivati karboksilnih kiselina

  • izvode se zamenom OH grupe iz karboksilne grupe kiselina X, RCOO, NH2 ili OR' grupom


Soli karboksilnih kiselina reakcije l.jpg

Soli karboksilnih kiselina (reakcije)

  • Elektroliza (Kolbe-ova sinteza ugljovodonika)

  • Reakcija sa alkil-halogenidima

Piroliza amonijumovih soli


Piroliza amonijumovih soli l.jpg

Piroliza amonijumovih soli

  • Pri zagrevanju, amonijum-karboksilati disosuju u kiselinu i amonijak:

  • Na povišenim temperaturama, adicija amonijaka na karboksilnu grupu praćena je gubitkom vode, tako da se kao konačni proizvod dobija amid:


Reakcija srebro karboksilata sa bromom l.jpg

Reakcija srebro-karboksilata sa bromom

  • U reakciji srebro-karboksilata sa bromom u ključalom CCl4, dobija se bromalkan kao konačan proizvod, i talog srebro-bromida.

  • faze reakcije:

    • građenje acil-hipobromita (RCOOBr)

  • razlaganje na RCOO radikal i dekarboksilacija

  • reakcija nagrađenog alkil-radikala sa drugim molekulom acil-hipobromita:

  • Reakcija je poznata kao Hunsdiecker-ova i predstavlja metodu za degradaciju ugljovodoničnog niza za jedan C-atom


Acil halogenidi l.jpg

Acil-halogenidi

  • Dobijanje acil-halogenida

    • reakcijom karboksilnih kiselina sa halogenidima neorganskih kiselina (zamena hidroksilne grupe halogenom)

    • Reakcija je opisana kod karboksilnih kiselina

  • Nomenklatura

    • Po IUPAC nomenklaturi ova grupa jedinjenja se imenuje tako što se trivijalnom nazivu acil-grupe doda naziv odgovarajućeg halogenida.

    • Trivijalno ime acil-grupe dobija se od korena trivijalnog naziva odgovarajuće kiseline (na engleskom)kome se doda nastavak –il ili –oil.


Nomenklatura nastavak20 l.jpg

Nomenklatura (nastavak)

  • Primeri

  • Ukoliko je u molekulu prisutna i grupa koja ima prednost pri navođenju u odnosu na acil-halogenid, ili kada je acil-halogenidna grupa vezana za bočni niz, upotrebljava se prefiks "fluorformil-", "hlorformil-", "bromformil-" ili "jodformil-":


Fizi ke osobine21 l.jpg

Fizičke osobine

  • ne grade vodonične veze

  • Imaju normalne tačke ključanja

  • nerastvorni su u vodi

  • Isparljivi acil-halogenidi imaju oštar miris i iritirajuće dejstvo na membranu sluzokože


Reakcije acil halogenida l.jpg

Reakcijeacil-halogenida

  • Nukleofilna zamena halogena

    • nukleofilna supstitucija halogena iz acil-halogenida vrši se mnogo lakše nego kod alkil-halogenida

    • acil-halogenidi podležu hidrolizi, alkoholizi i amonolizi(ORA 949), dajući kiseline, estre i amide na sobnoj temperaturi


Halogenovanje l.jpg

Halogenovanje

  • Acil-halogenidi se hloruju i bromuju mnogo lakše od ugljovodonika ili karboksilnih kiselina

  • samo -vodonikovi atomi se mogu lako zameniti


Redukcija l.jpg

Redukcija

  • U alkohole

    • Hidridni jon je jak nukleofil, sposoban da supstituiše halogenidni jon iz acil-halogenida, kao i da redukuje karbonilnu grupu intermedijarnog aldehida

  • U aldehide

    • mogu se katalitički redukovati u aldehide pomoću Pd-katalizatora (Rosenmundova reakcija). Katalizator je obično delimično zatrovan dodatkom sumpornih jedinjenja, koja ga čine inaktivnim za katalizu dalje redukcije aldehida u alkohole

      RCOCl + H2/Pd RCHO + HCl


Friedel crafts ovo acilovanje l.jpg

Friedel-Crafts-ovo acilovanje

  • Reakcija acil-halogenida sa aromatičnim jedinjenjima, pri čemu se dobijaju ketoni, detaljno je obrađena kod aromatičnih jedinjenja


Anhidridi kiselina l.jpg

Anhidridi kiselina

  • Dobijanje anhidrida karboksilnih kiselina nukleofilnom supstitucijom hloridnog jona iz acil-hlorida karboksilatnim jonom jasno definiše strukturu ovih jedinjenja


Dobijanje anhidrida kiselina l.jpg

Dobijanje anhidrida kiselina

  • Od svih anhidrida monokarboksilnih kiselina najvažniji je acetanhidrid

  • Dobija se reakcijom sirćetne kiseline sa ketenom, CH2=C=O, koji se, opet, dobija dehidratacijom sirćetne kiseline na visokoj temperaturi:

  • Za razliku od monokarboksilnih kiselina, neke dikarboksilne kiseline daju anhidride zagrevanjem, kada se grade petočlani ili šestočlani prstenovi


Nomenklatura anhidrida l.jpg

Nomenklatura anhidrida

  • Imena dobijaju dodatkom reči anhidrid na ime kiseline ili kiselina iz kojih se izvode

    • Primer: (CH3COO)2O - acetanhidrid

      (CH3CO)O(COCH2CH2CH3) - acetobutilanhidrid

  • Anhidridi koji imaju obe R grupe jednake su prosti anhidridi, dok su anhidridi sa različitim grupama mešoviti anhidridi


Fizi ke osobine29 l.jpg

Fizičke osobine

  • imaju više tačke ključanja od ugljovodonika, ali niže od alkohola sa istom polarnošću

  • Uprkos velikoj količini prisutnog kiseonika, acetanhidrid i njegovi viši homolozi su nerastvorni u vodi

  • velika rezonanciona energija (125,6 kJ) koja se javlja usled interakcija elektrona u p-orbitalama kiseonika i ugljenika sprečava lokalizaciju negativne šarže potrebne za vodonično vezivanje


Reakcije l.jpg

Reakcije

  • Anhidridi su dobri reagensi za acilovanje i obično podležu hidrolizi, alkoholizi i amonolizi, ali reakcije nisu tako burne kao kod acil-halogenida


Estri l.jpg

Estri

  • Estri se dobijaju:

    • direktnom esterifikacijom kiseline s alkoholom,

    • adicijom kiselina na olefine

    • reakcijom acil-halogenida sa alkoholima

    • reakcijom anhidrida kiselina sa alkoholima, itd.

  • Estri dobijaju imena kao da su alkil-soli organskih kiselina

    • Npr. CH3COOCH2CH3 etil-acetat

  • Imaju normalne tačke ključanja

  • njihova rastvorljivost u vodi je manja nego što se može očekivati na osnovu količine prisutnog kiseonika.

  • Isparljivi estri imaju prijatan voćni miris


Reakcije estara l.jpg

Reakcije estara

  • Supstitucija alkoksidne grupe

    • Hidroliza

      • Potreban katalizator

      • Može biti kisela ili bazna

      • Bazna se zove još i saponifikacija(ORA 955)

    • Alkoholiza

    • Amonoliza


Zamena karboksilatnog jona l.jpg

Zamena karboksilatnog jona

  • Suvi HBr, koncentrovani vodeni rastvor HI i H2SO4 mogu da raskinu estre na isti način kao i etre

  • Redukcija

    • Estri se mogu prevesti u primarne alkohole redukcijom pomoću reagenasa kao što su LiAlH4 ili Na u alkoholu, ili pomoću katalitičke redukcije


Reakcija sa grignard ovim reagensima l.jpg

Reakcija sa Grignard-ovim reagensima

  • Grignard-ovi reagensi reaguju sa estrima tako što najpre daju adicioni proizvod, iz koga se zatim eliminiše alkoksidni i halomagnezijumov jon, dajući keton:

  • U sledećoj fazi keton reaguje sa još jednim molom Grignard-ovog reagensa i dobija se tercijarni alkohol.


Piroliza u alkene l.jpg

Piroliza u alkene

  • Kada se estri, koji imaju vodonik na C-atomu alkoksi-grupe, zagrevaju na 500C, dolazi do disocijacije molekula estra na molekul kiseline i alken. Estri primarnih alkohola daju terminalne alkene:


Voskovi masti i ulja l.jpg

Voskovi, masti i ulja

  • Voskovi su estri viših monohidroksilnih alkohola i viših masnih kiselina.

  • Prirodni voskovi su smeša estara, a sadrže i ugljovodonike

  • Masti i ulja su estri trohidroksilnog alkohola glicerola i viših masnih kiselina


Masti i ulja l.jpg

Masti i ulja

  • Kiseline

    • zasićene

      • laurinska, CH3(CH2)10COOH

      • palmitinska CH3(CH2)14COOH

      • stearinska CH3(CH2)16COOH

    • nezasićene

      • oleinska kiselina CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

      • linolna kiselina

        CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

      • linolenska

        CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH


Reakcije masti i ulja l.jpg

Reakcije masti i ulja

  • hidroliza u prisustvu kiselina, baza (MOH, gde je M neki metal) ili enzima u slobodne masne kiseline ili njihove soli i glicerol

  • Jodni broj -stepen nezasićenosti masti i ulja: utrošak joda pri adiciji na nezasićene veze

    • kao reagens upotrebljava se standardni rastvor jod-monohlorida ili jod-monobromida u glacijalnoj sirćetnoj kiselini


Amidi l.jpg

Amidi

  • Dobijanje

    • reakcijom amonijaka ili njegovih alkil-derivata (primarnih i sekundarnih amina) sa kiselinama, acil-halogenidima ili anhidridima kiselina

    • U slučaju reakcije sa kiselinama, s obzirom na to da su amonijak i njegovi derivati baze, dobija se najpre odgovarajuća amonijum-so


Slide40 l.jpg

  • Zagrevanjem dolazi do razlaganja soli, pri čemu azot deluje kao nukleofil. Reakcija je adiciono-eliminacionog tipa, a kao krajnji proizvod dobija se amid

  • Građenje amida je reverzibilan proces. Razblaženim kiselinama ili bazama, uz zagrevanje, mogu se regenerisati polazna kiselina i amin


Nomenklatura amida l.jpg

Nomenklatura amida

  • Imena primarnih amida, tj. onih u kojima –NH2 grupa nije supstituisana, izvode se na dva načina:

    • kao alkanamidi,što znači da se nazivu ugljovodonika sa istim brojem C-atoma dodaje sufiks –amid.

    • upotrebom opisnog oblika amid...kiseline. Ako se imena amida izvode iz internacionalnih trivijalnih imena, nastavak "-ic acid" ili "-oic acid" zamenjuje se nastavkom –amid.

  • Kod cikličnih sistema završetak –karboksilna kiselina zamenjen je sufiksom –karboksamid.

  • Supstituenti na azotu označavaju se prefiksima N- ili N,N- zavisno od broja supstituenata.

  • Na osnovu toga za koliko je C-atoma vezan azot, amidi se dele na primarne, sekundarne i tercijarne.


Primeri l.jpg

Primeri

acetamid N-etilacetamid

N-etil-N-metilpentanamid ciklopentankarboksamid


Nomenklatura amida nastavak l.jpg

Nomenklatura amida (nastavak)

  • Ciklični amidi zovu se laktami, odnosno aza-2-cikloalkanoni, kako glasi njihovo sistematsko ime

γ-butirolaktamδ-valerolaktam

(aza-2-ciklopentanon)(aza-2-cikloheksanon)


Reakcije amida l.jpg

Reakcije amida

  • Najvažnije reakcije amida su:

    • hidroliza

    • redukcija

    • konverzija u imide i

    • Hoffmann-ova degradacija


Hidroliza l.jpg

Hidroliza

  • Kao najmanje reaktivni derivati karboksilnih kiselina, amidi hidrolizuju jedino pod oštrijim uslovima, što podrazumeva prisustvo neke jače kiseline ili baze i produženo zagrevanje

  • Proizvodi hidrolize su amonijak (ili amin) i karboksilna kiselina, od kojih se jedno ili drugo jedinjenje nalaze u obliku soli, zavisno od upotrebljenog katalizatora


Hidroliza nastavak l.jpg

Hidroliza (nastavak)

  • Hidroliza u kiseloj sredini:


Hidroliza nastavak47 l.jpg

Hidroliza (nastavak)

  • Hidroliza u baznoj sredini:


Redukcija48 l.jpg

Redukcija

  • Amidi se mogu redukovati do aldehida ili do amina, što je njihova specifična reakcija

  • Redukcija do aldehida vrši se u prisustvu diizobutil-aluminijum-hidrida kao redukcionog sredstva. Sa ovim reagensom i estri takođe daju aldehide

N,N-dimetilpentanamid pentanal


Slide49 l.jpg

  • Pri redukciji amida pomoću LiAlH4 dobija se amin sa istim brojem C-atoma


Konverzija u imide l.jpg

Konverzija u imide

  • Ciklični anhidridi reaguju sa amonijakom i daju proizvod koji sadrži dve funkcionalne grupe: amidnu, -CONH2, i karboksilnu,

    -COOH

  • Ako se takav kiseli amid zagreva, eliminiše se molekul vode i zatvara prsten, pri čemu se dobijaju jedinjenja poznata pod imenom imidi.Tako reaguje, npr., anhidrid ftalne kiseline, ftalanhidrid:


Slide51 l.jpg

ftalanhidrid amonijum-ftalat

ftalaminska kiselina ftalimid


Hoffmann ova degradacija l.jpg

Hoffmann-ova degradacija

  • Kada se na amid deluje alkalnim rastvorom NaOCl ili NaOBr, nastaje primarni amin, koji ima jedan C-atom manje od početnog amida

  • reakcija teče preko sledećih stupnjeva:


1 halogenovanje amida l.jpg

1. Halogenovanje amida

  • N-halogenamid dobijen ovom reakcijom može se izolovati, ako nije prisutna baza. Ako se tretira bazom, dobija se amin


2 napad hidroksidnog jona l.jpg

2. Napad hidroksidnog jona


3 odlazak halogenidnog jona l.jpg

3. Odlazak halogenidnog jona

  • Pri heterolitičkoj disocijaciji N-Br veze azotov atom ostaje elektron-deficitaran


4 preme tanje alkil grupe l.jpg

4. Premeštanje alkil-grupe

  • Smatra se da se koraci 3 i 4 odvijaju simultano, odnosno da vezivanje alkil-grupe za azot potpomaže istiskivanje halogenidnog jona. To podseća na karakterističan mehanizam SN2 reakcija


5 hidroliza izocijanata l.jpg

5. Hidroliza izocijanata

  • Izocijanat hidrolizuje u amin i karbonatni anjon. Ako bi se Hoffmann-ova degradacija vršila u odsustvu vode, izocijanat bi se mogao izolovati

  • Slično preuređivanju karbkatjonova, i Hoffmann-ova degradacija je ustvari 1,2-premeštanje alkil-grupe. Razlika je u tome što se kod preuređivanja karbkatjonova grupa sa svojim elektronima premešta na elektron-deficitarni ugljenik, a u ovoj reakciji na elektron-deficitarni azot.


Slide58 l.jpg

  • Da li je premeštanje intermolekulsko, ili intramolekulsko? Drugim rečima, da li se grupa koja se premešta pomera sa jednog atoma na drugi unutar istog molekula, ili se pomera sa jednog molekula na drugi?

  • Dokaz je dobijen elegantnim eksperimentom T.J. Prosser-a i E.L. Eliel-a sa Univerziteta Notre Dame u Parizu, u kome su upotrebljeni "obeleženi" atomi


Slide60 l.jpg

  • U eksperimentima sa optički aktivnim jedinjenjima, utvrđeno je da pri ovoj reakciji dolazi do potpune retencije konfiguracije. Primer je Hoffmann-ova degradacija 2-fenilpropanamida:


Slide61 l.jpg

  • Proizvod reakcije ukazuje na dve bitne činjenice:

    • azot zauzima isti relativni položaj na hiralnom ugljeniku, koji je na početku zauzimao karbonilni ugljenik;

    • veza između hiralnog i karbonilnog ugljenika ne raskida se potpuno sve dok hiralni C-atom ne počne da se vezuje za azot


Slide62 l.jpg

  • Premeštanje grupe sa karbonilnog C-atoma na azot odvija se preko prelaznog stanja A:


Supstituisane karboksilne kiseline l.jpg

Supstituisane karboksilne kiseline

  • halogen-

  • hidroksi-

  • amino- i

  • nezasićene karboksilne kiseline


Halogene karboksilne kiseline l.jpg

Halogene karboksilne kiseline

  • imaju jedan ili više halogenih atoma kao supstituente u ugljovodoničnom delu molekula

  • -Hlor- i brom- kiseline dobijaju se direktnim halogenovanjem kiselina u prisustvu malih količina PX3:

    RCH2-COOH + X2RCHXCOOH + HX


Osobine i reakcije l.jpg

Osobine i reakcije

  • Povećanjem broja atoma halogena na -ugljenikovom atomu raste kiselost karboksilnih kiselina. Tako je trihlorsirćetna kiselina gotovo isto tako jaka kao i H2SO4

  • U zasićenim halogenkarboksilnim kiselinama atom halogena ima slična svojstva kao i halogen u halogenalkanima, što znači da se može zameniti drugim funkcionalnim grupama pomoću uobičajenih reagenasa


Slide66 l.jpg

  • -, -, - i -Halogenkiseline pokazuju karakteristične razlike u reakcijama sa vodenim ili alkoholnim rastvorima baza. Pri kuvanju sa vodom ili razblaženim bazama, -halogenkiseline lako hidrolizuju, dajući -hidroksikiseline.


Slide67 l.jpg

  • Pod istim uslovima -halogenkiseline gube halogenovodoničnu kiselinu dajući ,-nezasićenu kiselinu, dok -halogen- i -halogenkiseline daju petočlane ili šestočlane ciklične estre poznate pod imenom laktoni.


Hidroksikiseline l.jpg

Hidroksikiseline

  • imaju hidroksilnu grupu kao supstituent na ugljovodoničnom delu molekula

  • dobijaju se hidrolizom -halogenkiselina ili hidrolizom cijanhidrina, koji nastaje pri adiciji HCN na aldehide ili ketone

  • -Hidroksikiseline se mogu dobiti katalitičkom redukcijom -ketoestara i naknadnom hidrolizom

  • Kiseline koje sadrže hidroksilnu grupu dalje od -položaja dobijaju se takođe hidrolizom odgovarajućih halogenkiselina ili redukcijom ketokiselina


Reakcije hidroksikiselina l.jpg

Reakcije hidroksikiselina

  • -Hidroksikiseline podležu bimolekulskoj esterifikaciji, uz stvaranje šestočlanog prstena. Takvi ciklični diestri nazivaju se laktidi


Slide70 l.jpg

  • -Hidroksikiseline lagano gube vodu, dajući ,-nezasićene kiseline, često u smeši sa ,-nezasićenim kiselinama

  • - i -Hidroksikiseline su stabilne samo u obliku svojih soli, jer se spontano ciklizuju u laktone


Aminokiseline l.jpg

Aminokiseline

  • Aminokiseline su derivati karboksilnih kiselina koji imaju amino-grupu kao supstituent u ugljovodoničnom delu molekula

  • Imaju veliki značaj za živi svet, jer izgrađuju peptide i proteine, koji spadaju u tzv. primarne biomakromolekule i koji, samostalno ili vezani za neke druge biomolekule, obavljaju niz životno važnih funkcija u svakoj živoj ćeliji.


Dobijanje aminokiselina l.jpg

Dobijanje aminokiselina

  • Jedna od metoda za dobijanje -aminokiselina jeste reakcija -halogenkiselina sa amonijakom

  • Druga metoda poznata je pod imenom Strecker-ova sinteza:


Slide73 l.jpg

  • -Aminokiseline se mogu dobiti i hidrolizom proteina, u kojima su međusobno vezane peptidnim vezama

    • Peptidna veza (–CONH) nastaje reakcijom kisele –COOH grupe iz molekula jedne, i bazne –NH2 grupe iz molekula druge aminokiseline, uz izdvajanje vode

  • Kiseline kod kojih se NH2-grupa nalazi u drugim položajima, mogu se dobiti iz odgovarajućih halogenkiselina, ili redukcijom oksima ketokiselina


Reakcije aminokiselina l.jpg

Reakcije aminokiselina

  • Aminokiseline sadrže u svom molekulu i kiselu i baznu funkcionalnu grupu, pa stoga imaju amfoterna svojstva

  • U čvrstom stanju aminokiseline postoje u obliku dipolarnog jona (zwitter-jon, unutrašnja so), koji je stabilniji od nejonizovanog oblika:


Slide75 l.jpg

  • Od pH sredine u znatnoj meri zavisi u kom jonskom obliku se aminokiseline nalaze

  • Vrednost pH na kojoj je najveća koncentracija neutralnog zwitter-jona zove se izoelektrična tačka


Slide76 l.jpg

  • -Aminokiseline prilikom zagrevanja u rastvoru glicerola gube vodu i stvaraju ciklične diamide - 2,5-diketopiperazine

  • Ako se soli -aminokiselina zagreju do dovoljno visoke temperature, nastaju ,-nezasićene kiseline.


Slide77 l.jpg

  • - i -Aminokiseline zagrevanjem daju ciklične amide, koji se zovu laktami


Aromati ne karboksilne kiseline l.jpg

Aromatične karboksilne kiseline

  • jedinjenja u kojima je jedna ili više karboksilnih grupa vezano za aromatični prsten.

  • hemijske i fizičke osobine uglavnom su iste kao i kod alifatičnih kiselina

  • Ipak, prisustvo aromatičnog prstena i eventualnih supstituenata u prstenu utiče na hemijsko ponašanje ovih jedinjenja.


Dobijanje l.jpg

Dobijanje

  • Opštim metodama:

    • reakcijom odgovarajućeg Grignard-ovog reagensa sa CO2:

  • hidrolizom nitrila:

  • hidrolizom funkcionalnih derivata aromatičnih karboksilnih kiselina


Slide80 l.jpg

  • oksidacija bočnog niza aromatičnih jedinjenja


Reakcije81 l.jpg

Reakcije

  • slične reakcijama alifatičnih

  • uticaj aromatičnog prstena u pojedinim slučajevima čini razliku u hemijskom ponašanju između ove dve grupa jedinjenja značajnom


1 kiselost l.jpg

1. Kiselost

  • Benzoeva kiselina je, zbog negativnog induktivnog efekta (-I) fenil-grupe, jača od cikloheksankarboksilne kiseline (benzoeva kiselina: Ka=6,2710-5, cikloheksan-karboksilna kiselina: Ka=1,3410-5)

  • uticaj benzenovog prstena može se promeniti u sasvim suprotnom smislu, pod uticajem određenih supstituenata

  • uvođenje alkil-grupa u meta- i para- položaj benzenovog prstena smanjuje jačinu kiseline u maloj meri zbog slabog +I i hiperkonjugacionog +R efekta alkil-grupa


Slide83 l.jpg

  • Alkil-grupa u p-položaju ima nešto izraženiji uticaj, tj. smanjuje kiselost u većoj meri, jer se zbog njenog hiperkonjugacionog efekta povećava rezonancija benzenovog prstena sa karboksilnom grupom.


Slide84 l.jpg

  • Supstituenti sa I ili –R (ili oba efekta zajedno, kao na primer kod –NO2 grupe), u znatnoj meri povećavaju kiselost benzoeve kiseline, naročito ako su u orto- ili para-položaju.


Slide85 l.jpg

  • Posebno je izraženo dejstvo nitro-grupe u orto-položaju, zbog malog rastojanja na kome ona deluje svojim jakim –I efektomna karboksilnu grupu, a verovatno i zbog sternih faktora

  • Hidroksi- i metoksi- (odnosno u opštem slučaju alkoksi, -OR) grupe, kao i halogeni, pokazuju –I efekat(povećava aciditet kiseline) i +R efekat (smanjuje aciditet).

  • Kod benzoevihkiselinakojeu para-položaju imaju ove supstituente, dolazi upravo do izražaja +R efekat, koji može postati i preovlađujući.


Slide86 l.jpg

  • Rezonancija karboksilne grupe sa aromatičnim prstenom (rezonanciona struktura (5)) stabilizuje kiselinu u odnosu na njenu konjugovanu bazu, pa ona postaje slabija od odgovarajućih meta-supstituisanih kiselina, a u izvesnim slučajevima slabija i od same benzoeve kiseline


Slide87 l.jpg

  • Kod benzoevih kiselina koje imaju ove supstituente u meta-položaju, uglavnom dolazi do izražaja –I efekat, jer rezonancija sa karboksilnom grupom nije moguća. Stoga su meta-derivati jače kiseline od benzoeve


Slide88 l.jpg

Konstante aciditeta (Ka  105) pojedinih supstituisanih benzoevih kiselina na 25°C u vodi


2 esterifikacija l.jpg

2. Esterifikacija

  • Ako nema supstituenata u orto-položajima, esterifikacija karboksilne grupe odvija se kao i kod alifatičnih kiselina

  • Ako je jedan orto- položaj supstituisan, brzina esterifikacije je znatno smanjena, dok ako su oba orto- položaja zauzeta, do esterifikacije ne dolazi (Viktor-Majerovo pravilo esterifikacije).

  • Zapaženo je da pomenuti efekti ne zavise od prirode supstituenata, što upućuje na zaključak da se radi o sternom efektu.


3 gra enje acil halogenida l.jpg

3. Građenje acil-halogenida

  • Ide teže nego kod alifatičnih kiselina, pa se umesto PCl3 koristi PCl5

  • Acil-halogenidi sunerastvorni u vodi i vrlo sporo reaguju s njom


4 dekarboksilacija l.jpg

4. Dekarboksilacija

  • Pri topljenju soli aromatičnih karboksilnih kiselina sa nekom jakom bazom, dolazi do dekarboksilacije, pri čemu baza vezuje ugljen-dioksid u obliku karbonata i izdvaja se benzen

  • Ovoj reakciji podležu i soli alifatičnih kiselina, ali osim što CH3COONa daje metan, ostale soli daju niz drugih proizvoda, pa je ova reakcija u alifatičnoj seriji ostala bez praktične primene.