第 10 章功能分子与杂化材料 Functional molecules and hybridized materials

第10章 功能分子与杂化材料 Functional molecules and hybridized materials 声明：作为教学上的需要，本章内容主要取材于：1. 吴壁耀，张超灿，张文贡等编著，有机-无机杂化材料及其应用，化学工业出版社，北京，2005年第一版，272-84；2. 朱道本主编，功能材料化学进展，化学工业出版社，北京，2005年第一版，69-105以及2.中国科学网2008年新研究成果报道。

进入20世纪后期，材料化学领域又绽放了两朵奇葩，就是分子材料和杂化材料。进入20世纪后期，材料化学领域又绽放了两朵奇葩，就是分子材料和杂化材料。 ★分子材料是指以分子为结构单元，通过非共价键作用，譬如氢键、π-π键、静电作用、范德华力等弱相互作用和/或配位键构筑的固态物质。这些所谓的“超分子”具有铁磁性、导电性、发光性和非线性光学性质，以及手性和多孔等独特性质，可能应用在化学、物理、材料和生命科学等诸多领域。 ★杂化材料则是继单组分材料、复合材料和梯度功能材料之后的第四代材料，它也属于复合材料的领域，是一种均匀的多相材料，其中至少有一相的尺寸和维度在纳米数量级，纳米相和其它相间通过化学（共价键、螯合键）作用与物理（氢键）在纳米水平上复合，即相分离尺寸不超过纳米数量级。本章主要介绍分子材料和杂化材料的新近进展，以窥视材料科学发展的新领域。

§10.1 分子磁体 10.1.1 概述 ●固体磁性质的形成及其特点物质的磁性来源的同一性，就是原子的单电子产生的顺磁性，而磁性则产生于自发磁化产生的磁有序性，铁磁性产生于相邻的磁畴的非同向性排列可以在磁场中取向，产生净的磁矩。分子磁体的磁性渊源也是如此。铁磁体必须具备两个条件： ①存在顺磁性单元； ②体系原子或分子间的相互作用是铁磁性的，即它们之间的交换能小于0（沿同一方向排列或具有纯磁矩）。早在20世纪60年代Mc Conell就提出有机化合物可能具有铁磁性，但直至20世纪80年代才陆续有实验报道的结果。

●分子磁体的分类 根据分子中自旋载体种类的不同，分子磁体可以分为以下三种： ① 有机分子磁体自旋载体是有机自由基（如氮氧自由基、硫氮自由基等），它的磁性来源于2p轨道的成单电子； ② 无机分子磁体自旋载体全部都是过渡金属离子，其通过有机侨联配体（如氰根、草酰胺、叠氮）形成一维或多维结构的过渡金属配合物； ③ 无机-有机磁体自旋载体是过渡金属离子和有机自由基，其组成的配合物分子中同时具有这两种自旋载体。显然，对于多自旋载体体系，其宏观磁性质决定于这种多自旋耦合体系的行为，包括体系的维数和自旋载体间的磁交换行为。对于金属、合金以及化合物磁体，其自旋磁载体通过电子交换，由晶体的晶格能将其取向固定下来，构成磁体。而分子磁体如何实现自旋磁载体的耦合体系，可有两种方式。

分子磁体的设计方案 ●分子磁工程方法：选择合适的桥联配体将自由载体桥联成二维或三维结构，即通过“分子桥”发生“自旋-自旋”相互作用产生的自旋载流子，把自旋载载体通过适当的桥联配体和合成方法以高浓度强耦合定向排列在二维或三维体系上，获得高临界温度的分子磁体； ●晶体磁工程方法：设计适当分子，通过氢键、氢键、π-π作用或其它原子间的端接触，将顺磁分子定向组装在二维或三维体系上，得到分子磁体。同样可以根据这两种制备分子磁体的方法，将分子磁体划分为相应两大类。例如二茂铁衍生物与TCNQ形成的电荷转移复合物Fe(Cp*)2NiⅢ(dmid)2-CH3CN（dmid＝S3C3O＝1,3-二硫-4,5-二硫醇盐-2-2酮）分子在晶体中以 -D+A-D+A- 的形式混合排列构成分子链，并存在铁磁相互作用。

●分子磁体的特点 对A-X-B体系（A，B均为顺磁中心，SA＝SB＝1/2，X为化学桥），X若不能使A和B发生相互作用，则当材料表现为反铁磁性相互作用时，分子基态为单线态（S=0）；当材料为铁磁性相互作用时，分子基态为三线态（S＝1）.相互作用的本质和大小可以用单重态和与三重态之间的能量差来表示：J＝E(S0)-E(S1)，J < 0表示反铁磁相互作用，而J > 0代表铁磁相互作用。不通过分子轨道相互重叠而源于自旋产生的磁偶极间的相互作用很弱，因此只能在温度非常低的情况下才能观察到完全由其产生的宏观磁性。磁偶极间的相互作用依赖于自旋之间的距离，但相对于通过电子轨道重叠的自旋作用，它属于“长程”作用。在低温下一些有机-无机插层杂化材料表现出的宏观磁性也归结于磁偶极之间的相互作用，无机层的层间距对磁性能有着显著的影响。

●分子材料中的铁磁相互作用的几个途径 ① 自旋非补偿过程此时需要有2种不同的载磁子交替排列，如在(Cat)2Mn2[Cu(opba)]2（opba＝邻苯草酰胺盐）中，阴离子单元形成层状结构，Cu(II)(S=1/2)和Mn(II)(S=5/2)被草酸根为配体连在一起，其TC＝22.5K。 ② 稳定三重态对给体、受体混合成柱的电荷转移复合物，分列成柱的RIS及无机离子，都可能通过稳定其三重态而获得分子铁磁体。如在Fe(Cp)2NiⅢ(dmid)2-CH3CN中，阴(A－)、阳(D+)离子形成的混合层以- A-D+ D+A- D+D+A--的顺序平行于（100）面排列，这些阴阳离子混合层在（001）方向上被阴离子平面所分隔。具有中心对称八面体构型的[NiⅢ(S4C3O)2]6在（011）平面内共边，在（100）方向上有公共顶点。其磁性研究表明占主导地位作用的铁磁性相互作用与弱反铁磁相互作用的叠加。均匀场计算表明J＝5.5cm－1（J为D＋和A－载流子之间的相互作用参数）。弱的反铁磁相互作用则是由分子间S－S短距离接触引起的。

③ 轨道的正交 正交轨道中未配对电子的自旋相互作用是获得铁磁耦合作用简单而有效的方法。此时磁性的大小依赖于轨道间的距离。在CsNiⅡ[CrⅢ(CN)6]·2H2O中，CrⅢ的磁性轨道具有t2g的对称性，而NiⅡ为eg对称性，它们互为正交轨道，因而材料呈现铁磁性特征（Tc＝90K）。而在α[Fe(Cp)2]2[Fe(mnt)2]2中，Fe(mnt)22－单元围绕Fe(Cp*)2沿平行主轴方向堆积成柱，Fe(Cp*)2单元与其垂直，并沿a＋c方向排列，但由于轨道间距离过远（0.8382nm），而未能呈现铁磁性耦合。 ④ 有机自由基和多自由基1991年第一个基于C、H、O、N等四种元素合成了有机铁磁体，使人们认识到含有氮氧自由基的有机化合物也是制备分子铁磁体的一种有效方法。在氮氧自由基中，N原子和O原子上出现正的自旋密度波，与N原子相连的sp2杂化的C原子则出现负的自旋密度波，因此它可以与带有负自旋密度的自旋载流子发生铁磁相互作用。另外，氮氧自由基与金属配合物形成的磁偶合体系已成为分子铁磁体这一研究领域的重要方面。

10.1.2 典型分子磁体体系 有机自由基磁偶合体系桥联配合物分子磁体单分子磁体杂化复合磁材料 9.1.2.1 氮氧自由基磁偶合体系氮氧自由基作为自旋载体，既可以成为纯有机磁体，也可以作为桥联配体与过渡金属离子有效组装成为无机-有机杂化磁性材料。 1. 有机氮氧自由基典型代表主要有TEMPO和NIT两类。可以通过调节R取代基团，使氮氧自由基在三维晶体结构中的排列和相互作用方式不同，从而获得不同的分子磁体。

●1972年Veyret首先报道了具有铁磁行为的辛二酸酯双氮氧自由基1（TANOL）。事实上这一化合物不是真正意义上的铁磁体，在其三维晶体结构中，平面层上的分子间具有铁磁相互作用，层与层之间存在反铁磁相互作用，TN＝0.38K。 1（Tc＝0.38K） ●直到1991年，第一个真正意义上的有机铁磁体对硝基苯基氮氧自由基2（NITPN）由Konoshita等合成，其TN＝0.65K。 ●1993年Chiarelli等合成了化合物3（TDD）具有铁磁性（Tc＝1.48K），也是目前为止发现的Tc最高的有机氮氧自由基铁磁体。 2（Tc＝0.65K） 3（Tc＝1.48K）

Ovchinnikov规则 Ovchinnikov总结了关于氮氧自由基体系基态自旋的简单规则： ●如果连接两个氮氧自由基的途径上有奇数个共轭原子，那么这两个自由基之间表现铁磁耦合； ●若为偶数，则表现为反铁磁耦合。尽管有机自由基磁体的TC很低，但却对于阐明结构-磁性相互作用关系具有重要意义。分子在三维空间的排布方式决定其磁性。NITPN具有α、β、γ、δ等4种晶型，其中只有β晶型的化合物是铁磁性的。氮氧自由基的研究可以为合成高TC的其它类型分子铁磁体提供广泛而有效的磁性构件。

2. 氮氧自由基-过渡金属配合物 氮氧自由基作为一个弱的Lewis碱。与顺磁过渡金属离子形成配合物，这样通过合理调控自旋中心间的耦合作用，对寻找具有实用价值的分子基磁体具有重要的意义。20世纪80年代中期报道了第一个氧氮自由基-过渡金属配合物[Mn(hafc)2-NITR]以来，发展了一系列配合物。单核过渡金属配合物，其组成中只有一个过渡金属离子，形成M:R＝1:1或1:2的配合物，中心金属离子最多的是Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、RE(Ⅲ)（RE＝Eu、Gd、Dy）。配合物中，金属顺磁中心与氮氧自由基的耦合特点主要有以下类型：以八面体或正方形结构类型来说，当自由基氧原子在赤道平面与金属离子配位时，自由基-金属离子间发生强的反铁磁耦合作用；当自由基氧原子在轴向与金属离子配位时，自由基-金属间存在弱的铁磁相互作用；对于稀土配合物，由于稀土金属离子的4f电子受到屏蔽，所以金属-自由基间存在弱的磁耦合作用；对于Ni(Ⅱ)，Mn(Ⅱ)配合物，金属和自由基间大多是反铁磁耦合。

多核过渡金属配合物，1990年Caneschi报道了[CuCl2(NITP-Py)2]2双核配合物。该配合物中有两个Cl成双桥，每个自由基以Py氮原子与Cu配位，分子中由于自由基间距离较远，所以自旋中心的耦合方式较为复杂。1995年报道了三核配合物[Cu(hfac)2]3(NITPhoMe)2，自由基以μ-1,3成桥。低维金属-自由基配合物，1987年Caneschi首次报道了一维铁磁链配合物[Cu(hfac)2NITMe]，1988年作者又报道了一维链配合物Mn(hafc)2NIT(iPr)及Mn(hafc)2NIT(nPr)（iPr和 nPr为异丙基和正丙基），类似的化合物还有亚铁磁性链Mn(hafc)2NITPhNEt2等。除此以外，也还发现了二维网络结构的配合物，例如1994年Inoue报道了三自由基4与Mn(hafc)2形成的蜂窝结构配合物[Mn(hafc)2]3L2·n-C7H11，平面网络层间距离为0.358nm，层间为铁磁耦合，化合物的Tc＝3.4K。 4 三自由基配体

三维金属-自由基配合物，也是获得高Tc分子磁体的有效途径。例如文献报道了化合物(Rad)2Mn[Cu(opba)]3(DMSO)2·2H2O，三维结构，Tc为22.5K。1996年Iwamura等报道了Mn(hafc)2与一个三自由基形成的三维网状化合物，Tc为46K，2001年Luneau D.合成了Mn(hafc)2与一个四自由基形成的结构新颖的三维互穿网络配合物{[ Mn(hafc)2]2(tetranitroxide)},不过该化合物在磁性方面并不突出，但其结构的特殊性对配合物的超分子组装具有很有益的启发。图10.1 几个配合物的磁偶合方式

10.1.2.2 桥联配合物分子磁体 对配合物型分子磁体来说，一般中心金属离子本身作为顺磁离子是自旋载体，以金属离子为联络点构筑成线（带）、面、网络结构。在网络结构中，连接件包括桥基配体、端基配体等，分子磁体的性能决定于这些各类型配体、自旋磁体的本身，尤其是相互作用和连接方式。而桥联配体是起到传递金属离子间磁相互作用的关键连接件。目前发现最好的桥联配体是氰根和叠氮阴离子，尤其是后者不但可以传递铁磁和反铁磁两种相互作用，还有丰富的配位方式。 1. 氰根作为桥联配体自从1956年Bozorth等发现普鲁士蓝在5.6K是有铁磁相以来，普鲁士蓝类配合物在分子磁体的研究中一直扮演者重要的角色。具有三键结构的氰根“:C≡N:-”，其键的长短和π键的存在，具有良好的传输电子的功能，而C端和N端的孤电子对又表现出良好的配位能力，易与过渡金属离子连接形成开展结构，因而是目前最理想的传递金属离子间磁相互作用的配体。

普鲁士蓝配合物{CnAp[B(CN)6]·H2O}的设计合成时还具有以下优点：普鲁士蓝配合物{CnAp[B(CN)6]·H2O}的设计合成时还具有以下优点： ①六氰根金属盐能在三维空间方向配位成键，形成一维、二维、三维配位高分子； ②普鲁士蓝类空间点阵兼容性强，可方便调换顺磁离子A和B，有较大的设计空间； ③A—N—C—B呈现高对称性的线性排列，使A和B的磁交换变得容易调控。因此，对普鲁士蓝类氰根桥联配合物的开发为分子磁体的研究开辟了广阔的前景。图10.2 普鲁士蓝类配合物中氰根的空间连接方式

在20世纪80年代，Klenze、Babel等合成了一系列高Tc的普鲁士蓝铁磁体：在20世纪80年代，Klenze、Babel等合成了一系列高Tc的普鲁士蓝铁磁体： Cu3[Fe(CN)6]2·12H2O（14K） Ni3[Fe(CN)6]2·14H2O（23K） Ni3[Mn(CN)6]2·12H2O（30K）Ni3[Cr(CN)6]2·15H2O（53K） Cu3[Cr(CN)6]2·15H2O（66K） CsNi [Cr(CN)6]2·H2O（90K） 20世纪90年代以来获得了达到室温的普鲁士蓝类配合物，例如： K0.5VⅡ/Ⅲ[Cr(CN)6]0.95·1.7H2O（350K）和K0.058VⅡ/Ⅲ[Cr(CN)6]0.79(SO4)0.058·0.93H2O（376K），只是结构不稳定，有一定使用局限性； Okawa等在1994年基于磁轨道正交策略发展了“杂化型普鲁士蓝类配合物”，他们用含有有机配体的过渡金属配合物代替简单离子去和 [M(CN)6]反应，生成了一系列通式如下的双金属二维配合物: [AⅡ(chelate)n]3 [BⅢ(CN)6]2·nH2O 或 [AⅡ(chelate)n]2 [BⅢ(CN)6]2 X·nH2O 其中，chelate为螯合配体，X为阴离子。这些配合物中，内层为铁磁相互作用，层间为反铁磁相互作用，因而层间距离对宏观磁性影响很大：当层间距较大时（>100nm）得到的是铁磁体；而层间距较小时则变为磁体。

112pm 112pm ● ● ● ● N N N ● ● ● ● ●● ● ● 2. 叠氮阴离子作为桥配体它是一个双齿配体，具有非常丰富的配位方式

叠氮阴离子配位方式与磁交换方式的关系 一般说来，当它以头尾和两金属离子相连（EE）时通常导致反铁磁耦合；而当它以一端和两金属离子相连（EO）且夹角小于108°时则呈现铁磁耦合。更引人入胜的是通过叠氮阴离子桥联可构筑结构新颖的配位高分子，它们往往呈现出铁磁、反铁磁、交替铁磁反铁磁、自旋倾斜长程协同磁有序等多种多样的磁现象，目前这类化合物的磁有序Tc可达18～40K。在研究叠氮桥联配合物的磁性和结构相关性时常用到两个两面角：τ（由平均平面M—N1—N2—N3和N1—N2—N3—M形成）和δ（由六个叠氮原子组成的平面和N1—N2—N3平面形成）。τ常用于描述双桥叠氮桥联配合物，δ常用于描述单桥叠氮桥联配合物（图10.4）。图10.4 叠氮阴离子配位的两个重要二面角

⑴ 零维叠氮桥联配合物 零维叠氮桥联配合物包括双核、单核和多核化合物，且以双核配合物合成的最多。以双核配合物为例，可以有叠氮单桥、双桥和三桥型。连接方式可以是EE方式和EO方式。 EE-叠氮单桥[Ni2(L)(H2O)(μ-N3)](CF3SO3)2（L＝穴状化合物）中M－N－N－N－M是准线性的，可能是由于叠氮阴离子与cryptate的三个苯环之间存在π-π相互作用造成，使其存在有铁磁交换，而其他合成的化合物由于M－N－N－N－M是非线性的，结果不存在铁磁交换。 EE叠氮双桥联配合物的磁性决定于二面角δ对两个过渡金属M之间磁交换常数的大小。一般说来，这类化合物的共面性越好（二面角δ接近于零），反铁磁交换越强；二面角δ越大，反铁磁交换常数JAF越小； EE叠氮三桥配合物，例如[Ni2L2(μ-N3)3](ClO4)（L＝1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮还壬烷），它带有三个EE-叠氮桥，Ni－N－N介于115.6～119.2°之间，其反铁磁交换常数JAF＝－67.9cm－1。

EO方式连接的叠氮桥联双核配合物绝大多数是铁磁交换的，但也有例外，如[Cu2L2(N3)2]（L＝1-(N亚水杨基胺基)-2-胺基乙烷），Cu－N－Cu夹角89.1°，是同类化合物中最小的，但却呈现反铁磁交换。大多数EO型化合物带有2个叠氮桥，也有带有三个叠氮桥。 ⑵一维叠氮配位化合物一维叠氮配位化合物，以叠氮桥为构筑单元，通过连接过渡金属离子，在空间某一方向延伸成链式结构。根据叠氮桥联方式，这类化合物可以分为EE-叠氮桥联、EO-叠氮桥联和交替EE-叠氮桥联、EO-叠氮桥联等三类。

EE-叠氮桥联类：可分为单桥、双桥和交替单双桥等三类。EE-叠氮桥联类：可分为单桥、双桥和交替单双桥等三类。 ●单桥EE-叠氮化合物由于相邻叠氮桥位置不同，会产生反式（trans-）和顺式（cis-）构型。 {[NiL4(N3)]n}(ClO4)n·nH2O（L＝5-甲基吡唑），典型的反式构型配合物，在1.8K时呈现明显的自旋倾斜长程协同磁有序现象。反式化合物很多，目前合成的大多数是离子型化合物，由阳离子链和分立的大阴离子如ClO 4－、PF6－组成。顺式EE-叠氮单桥化合物常能形成手性螺旋链式结构，例如 [NiL2(μ-N3)]n (PF6)n（L＝1,2-二胺基-2-甲基丙烷）。一般也是由阳离子链和分立的大阴离子如ClO 4－、PF6－组成。 ●EE-叠氮双桥连接的一维链配合物很少见到，化合物[Mn(pyOH)2(N3)2]n (PF6)n（pyOH＝2-羟基吡啶）。其结构中，每个Mn原子均跟4个叠氮根阴离子配位，Mn原子间通过EE-叠氮双桥联接成链状结构，而EE-叠氮双桥之间是处于反式位置的。

EO-叠氮桥联类：这类化合物报道不多。目前报道的3个镍化合物：[Ni(L)(μ-N3)2]n（L＝乙二胺；1,3-丙二胺；2,2’-二乙基-1,3-丙二胺）。可以预料，它们都存在铁磁相互作用。EO-叠氮桥联类：这类化合物报道不多。目前报道的3个镍化合物：[Ni(L)(μ-N3)2]n（L＝乙二胺；1,3-丙二胺；2,2’-二乙基-1,3-丙二胺）。可以预料，它们都存在铁磁相互作用。北京大学高松等合成的螺旋链状配位高分子化合物Co(bt)(N3)2（bt＝2,2’-二噻唑啉），链内存在铁磁性相互作用，低温时还存在磁滞和慢的磁豫驰现象，它是首例同自旋的“单链磁体”。铜的配合物[Cu(Me-L) (N3)4]n（Me-L＝2-(3-甲基吡唑-1-甲基)吡啶）也属于该类化合物，可以视为4个铜原子由两个Me-L配体和3对EO-叠氮桥组成四核结构单元，四核结构单元之间再通过EO-叠氮桥联接成一维带状结构，该化合物也存在铁磁相互作用。

EE-EO-交替叠氮桥类： ●A类方式桥联的化合物最为常见。 EE-叠氮双桥一般位于M2(μ1,1-N3)2结构单元的两侧，形成的反式结构，例如： [Mn(bpy) (μ1,1-N3) (μ1,3-N3)]n。 EE-叠氮双桥位于M2(μ1,1-N3)2结构单元的同一侧，形成顺式城砖形结构，如[Mn(L)(N3)2]n(L＝2-(吡啶-1-甲基)吡啶）。

B类：{[Mn2(3-Et,4-Mepy)6(μ1,1-N3)2(μ1,3-N3)]n}(PF6)n (3-Et,4-Mepy＝3-乙基-4-甲基吡啶）和{[Mn2(3-ampy)4(μ1,1-N3)2(μ1,3-N3)(N3)(H2O)·4H2O]n}（3-ampy＝3-胺基吡啶）； C类:trans-{[Mn(N3)(3-Mepy)2]n}

D类:[Ni(N,N’-dmen)(μ-N3)2]n； E类:trans-{[Mn(N3)(Menic)2]n}（Menic＝甲基烟碱酸根）。

⑶ 二维叠氮配位化合物 划分为EE-叠氮桥联、EO-叠氮桥联和 EE-、EO-交替叠氮桥联三类。其中，EE-、EO-交替叠氮桥联类比较常见，而EE-叠氮桥联及EO-叠氮桥联类则很少报道。 EE-叠氮桥联：[Mn(4-acpy)(N3)2]（4-acpy＝4-乙酰基吡啶）,每个Mn都跟4个EE-叠氮桥联结，形成扩展的四方形格子网络结构；Mn原子的其他两个轴向配位点由两个4-acpy配体完成。该配合物存在反铁磁相互作用，并在低于Tc＝28K时出现自旋倾斜长程协同磁有序，也在2K时观察到自发磁化现象和磁滞回线。 EO-叠氮桥联：实际上是由[M(μ1,1-N3)2]一维链通过桥基配体连成的二维平面结构化合物。常见的桥基配体为刚性二齿或四齿配体，例如4,4’-联吡啶、吡嗪、2,2’-联嘧啶等，用这些配体跟叠氮阴离子、过渡金属离子自组装时也可能得到三维结构的配合物。例如： [Mn2(μ1,1-N3)4(μ-bipym)]n，bipym(联嘧啶)是一四齿配体，它将一维链[Mn2(μ1,1-N3)2]交替联结成蜂窝形网络结构，化合物在高温区是铁磁交换，而在低温区则是反铁磁交换；[Mn(μ1,1-N3)2(pyz)]n（pyz＝吡嗪），一维链之间通过二齿配体吡嗪交替联结成网络状，化合物也是铁磁交换的。二齿配体4,4’-bipyridine桥联一维链形成的配合物[Fe(N3)2(4,4’-bpy)]n在[Fe(N3)2]链内是铁磁相互作用，而在链间则是反铁磁相互作用，并由此导致反铁磁有序。其磁滞回线表明它是一个硬磁体，矫顽力Hc达到34kG，是目前分子磁体中最大的，表明它有很大的各向异性。

EE-、EO-交替叠氮桥联类配合物发现较多的二维叠氮桥联配合物。 [Ni(μ-N3)2(N,N-Et2-N’-Me-en)]n（N,N-Et2-N’-Me-en＝N,N-二乙基-N’-甲基乙二胺）中，镍离子之间通过EO-叠氮双桥联结成二聚体，二聚体之间再通过EE-叠氮单桥联结成类蜂窝状网络结构。该化合物最有趣的是，不但RO-叠氮桥传递铁磁相互作用，而且EE-叠氮桥由于Ni－N－N扭转角接近90°，使得反铁磁相互作用达到最小值，有利于铁磁交换，但层与层之间还是反铁磁相互作用，化合物表现出宏观亚铁磁行为。 [Ni(μ-N3)2(2,2-mettn)]n（2,2-mettn＝2,2-二甲基丙胺）具有类似的结构，在温度高达50K时出现自旋倾斜长程协同磁有序。北京大学严纯华小组合成一种EE-、EO-交替叠氮桥联化合物[Mn2(L’)(N3)4]n（L’＝1,4-二(2-吡啶基)-2,3-二氮-1,3-丁二烯），其中每个配体桥联两个锰离子，形成Mn2次结构单元，两个Mn2次结构单元通过EO-叠氮双桥和两个EE-叠氮单桥联结成Mn4结构单元，由于存在对称中心，4个锰原子在同一平面上。Mn4结构单元之间再通过EE-、EO-叠氮桥联结成网络结构。每个Mn4结构单元均连有4个EE-叠氮桥和4个EO-叠氮桥。该化合物在低温时出现自旋倾斜长程协同磁有序，在外场小于1.5kG时，它会呈现两个磁相变，而且相变温度随外场磁场变化而改变：Tc1＝10.1K，Tc2＝14.6K（200G）；Tc1＝10.7K，Tc2＝14.7K（500G）；Tc1＝10.4K，Tc2＝15.0K（1kG）。

⑷三维叠氮配位化合物 三维叠氮配位化合物是最有可能实用化的一类分子磁体。从分子设计角度看，一种有效的构筑三维叠氮桥联配合物的方法是使用刚性的二齿或多齿配体作为另外一种桥，和叠氮桥一起把顺磁金属离子连成三维网络。此类配合物也存在EE-叠氮桥联和EE-、EO-交替叠氮桥联等二类。 EE-叠氮桥联化合物：每个过渡金属离子都跟4个EE-叠氮桥联结，形成扩展的层状结构，刚性的二齿配体则作为另外一种桥，把二维层状结构连接成三维网络结构。例如北京大学高松课题组合成的化合物[Mn(N3)2(pzdo)]（pzdo＝N,N-二氧化吡嗪）的磁化率随温度降低而增大，到60K时最大，然后陡峭下降，其Neel温度TN＝62K。类似的化合物还有[Mn(N3)2(4-PMK)]n（4-PMK＝二-4-吡啶甲醛缩合肼）（Tc＝22K）。 EE-、EO-交替叠氮桥联类化合物：[Mn2(N3)(μ1,1-N3)(μ1,3-N3)(μ-bipym)]n（bipym＝联嘧啶）,结构中有被交替四齿嘧啶配体桥和EO-叠氮双桥连成的锰离子链组成，锰离子链之间通过相邻位置的不同方向的EE-叠氮桥联结成三维扩展结构。它的磁性表现为交替铁磁、反铁磁相互作用，但以反铁磁相互作用为主。化学所朱道本合成了(Mnμ1,3-N3-μ1,1-N3) 2L（L＝4,5-二氮芴-9-酮缩合肼，Schiff碱），Schiff碱L作为四齿配体，以EE-、EO-交替叠氮阴离子和二价锰组成的一维链为第二构筑单元（SBU），通过三套平行互穿网络，得到新颖的三维结构，化合物存在铁磁和反铁磁两种磁相互作用。

10.1.2.3 单分子磁体 1. 单分子磁体及其特性 ●单分子磁体是近年来兴起的新型研究领域。单分子磁体表现出量子隧道磁化效应和量子干涉效应等独特性质，使它们有可能在量子计算机等多方面得到广泛的应用。单分子磁体还由于其巨大的表面/体积比引起的特殊的尺寸效应或量子效应，以其微小的尺度带来的响应时间、能量损耗和传输效率的改善而有望成为实用的超高信息密度存储材料。因此，这方面的研究引起科学家的广泛关注。 ●单分子磁体是由单个分子构成的，是具有大的基态自旋值和负的零场分裂参数D的物种。 ▲从能量的角度考虑，如果一个分子在翻转磁矩方向有一定的势能壁垒，那么。这种分子就是一种单分子磁体。 ▲从磁性测量角度看，单分子磁体在某一温度、外磁场作用下，磁化强度对外磁场的曲线会出现磁滞回线。

▲低温下显示明显的量子隧道磁化效应（quantum tunneling of magnetization）；交流磁化率虚部的最大值随频率变化而变化，表现出超顺磁性。 ●单分子磁体概念中应包括两方面的判据： ①由单个独立分子构成（磁性来源于独立分子而不是分子间的磁有序）； ②低于某一温度下（磁阻塞温度Tb，blocking temperature），磁性测量出现磁滞回线，交流磁化虚部与外场频率相关。 ●单分子磁体的磁性为特点之一是低温下出现磁滞回线。与传统磁性材料平滑的磁滞回线不同的是，单分子磁体的磁滞回线中，某一特定磁场范围内会出现若干“平台”，即磁滞回线上出现平缓和陡峭互相交替的现象。“平台”出现的原因是外场诱导下的磁化强度发生共振的量子隧道效应。单分子磁体的磁化驰豫不是直接越过重新取向的能量壁垒，而是通过钻穿能垒中的隧道直接达到另一种取向。事实上，低温下的温度能量（KT）并不能克服自旋重新取向所需的能垒，实现这一过程的惟一可能在于共振量子隧穿效应。

对于自旋基态为S的单分子磁体，磁化作用依赖于体系中存在的各种相互作用，包括外场H下的塞曼（Zeeman）效应、旋-轨耦合或不对称场引起的轴向零场分裂，以及分子中自旋中心间的耦合作用等。对于自旋基态为S的单分子磁体，磁化作用依赖于体系中存在的各种相互作用，包括外场H下的塞曼（Zeeman）效应、旋-轨耦合或不对称场引起的轴向零场分裂，以及分子中自旋中心间的耦合作用等。 1993年，Sessoli R. 等发现，高核数Mn簇（图10.6）在低温下具有超顺磁性，其单个分子类似一个磁畴，于是将其命名为单分子磁体（SMMs，single-molecular magnets）。由于这类高核簇合物的尺寸正好在纳米尺度范围内，因此，单分子磁体是一种真正意义上的纳米磁性材料。也就是说，单分子磁体由独立的单个分子单元组成，其磁性质来源于单分子本身，而不是常规磁体那样来源于大量自旋载体在晶格中分子（原子）间长程有序相互作用。这种特性在磁制冷、磁量热计、磁共振成像、巨磁阻、磁流体、未来计算机等方面具有重要的潜在用途。单分子磁体的研究将成为解释量子效应和经典效应之间的桥梁。图10.6 Mn12O12(OAc)16·4H2O 簇的核心结构

2. 单分子磁体的结构种类 目前发现的具有单分子磁体行为的分子均是一些具有特定结构的金属簇，如Mn簇合物、Fe簇合物、V簇合物、Co簇合物、Ni簇合物等。另外，近期也发现了3d-4f多核配合物的单分子磁体行为。这些分子中大的基态自旋源于簇内自旋中心铁磁相互作用或由于特定的拓扑结构而导致的自旋失措（spin frustration）的结果。不过，要获得一个单分子磁体，目前人们还不能够由结构设计出发有目的合成得到，而只能通过合成数量众多的过渡金属簇合物，从中筛选出具有单分子磁体行为的分子。 ⑴Mn簇合物单分子磁体第一个单分子磁体[Mn12O12(O2CMe)16(H2O)4]·2CH3COOH·4H2O是Lis在1980年报道的通过醋酸锰和MnO2反应制得的。在1993年发现其单分子磁体行为后，这类化合物立即引起了化学家的广泛关注。Christou G.和Hendrickson D.N.等发展了获得多核Mn簇的方法，得到了不同核数的Mn簇化合物。但具有单分子磁体行为的主要为Mn4、Mn12、Mn21、Mn26、Mn30等，其中[Mn12O12(O2CMe)16(H2O)4]类簇合物是目前Tb最高的单分子磁体。中心是一个立方烷结构，外围是8个MnIII离子，MnIII和MnIV离子通过μ3-O桥连接。

Mn3(biphen)3(O2CPh)2(bipy)2 Mn3 (O2CPh)6(bipy)2 + 13 Mn (biphen)2(biphenH)2- Mn4O2(O2CMe)6(bipy)2 11 1 12 Mn2 (biphen)2(biphenH)(bipy)2 Mn4O2(O2CPh)7(bipy)2 Mn3O(O2CR)6 2 10 3 Mn12O12(O2CPh)16(H2O)4 Mn4O2(O2CR)7(bipy)2 4 9 Mn9O4(O2CPh)8(sal) 4(salH)2(py)4 5 Mn4O2(O2CR)7(pic)2 8 7 6 Mn6O2 (O2CPh)10(py)2(MeCN)2 Mn3O3 Cl4 (O2CR) 3(py)3 Mn2O2 (pic)4 Mn2O2(O2CMe)Cl2(bipy)2 图10.7 以三核Mn簇[Mn3O]为起始原料通过配体取代以及氧化还原过程获得一些多核Mn簇合物的方法。

⑵Fe簇合物单分子磁体 Fe簇合物通常是通过FeII、FeIII盐（如羧酸盐、卤化物等）在特定的溶剂体系中加入双齿或多齿配体，从而获得的特定结构的多核Fe簇。不同簇结构，其基态自旋值可能不同。目前发现的具有单分子磁体行为的Fe簇主要有Fe4、Fe8、Fe10、Fe11、Fe13等。而Fe19簇合物 [Fe19(metheidi)10(μ3-OH)6 (μ-OH)8(μ3-O)6(H2O)12]（metheidi＝N-(1-羧基甲基乙基)亚氨基二羧酸）是目前Fe簇单分子磁体中基态自旋最大的单分子磁体（S＝33/2）。该簇的骨架结构为三层结构，其中心是1个Fe离子；第二层是6个Fe形成的一个封闭体系并通过μ3-O桥与中心Fe离子相连；最外层是12个Fe的开放结构，这些Fe通过O桥与第二层相连。 ⑶其他簇合物单分子磁体簇合物[V4O2(O2CEt)7(bpy)2][ClO4]是一个具有单分子磁体行为的化合物，其骨架结构为μ3-O桥联的蝴蝶(butterfly)结构，该化合物基态自旋S＝3，零场分裂参数D＝-1.52cm-1，翻转磁矩方向的势能壁垒为13.68cm-1。

具有单分子磁体行为的Co4簇合物[Co4(hmp)4(MeOH)4Cl4]，其骨架结构为μ3-O桥联的立方烷结构，该化合物基态自旋S＝6，零场分裂参数D＝－2.78cm-1，阻塞温度为1.8K，翻转磁矩方向的势能壁垒为100.45cm-1；另一种具有单分子磁体行为的Co簇合物Co6II化合物 [(NMe4)3Na-{Co4(cit)4[Co(H2O)5]2}]·11 H2O（cit＝[C(O-)(CO2-)(CH2－CO2-)2]），该化合物的结构为立方烷结构CoII4两侧分别连接一个CoII。首例报道的具有单分子磁体行为的Ni簇合物 [Ni12(chp)12(O2CMe)12(H2O)6(THF)6]（chp＝6-氯-2-吡啶酚阴离子）的骨架结构为μ2-O桥联的环状结构。该化合物基态自旋S＝12，零场分裂参数D＝－0.047cm-1，阻塞温度为0.4K，翻转磁矩方向的势能壁垒为6.7cm-1。另一种具有单分子磁体行为的Ni簇合物Co21化合物 { Na2 (NMe4)14[Ni21(cit)12 (OH)10( H2O)10] }(cit＝[C(O-)(CO2-)(CH2－CO2-)2]）。该化合物基态自旋S＝3，零场分裂参数D＝0.22cm-1，阻塞温度为0.2K，翻转磁矩方向的势能壁垒为2.01cm-1。

10.1.2.4 杂化铁磁体 1. 无机插层杂化磁材料 β-M(OH)2（M＝Co或Cu）是一种二维层状结构的无机物，金属离子呈现二维三角形排列，层间通过OH中的氢键相互连接，一般不呈现铁磁或亚铁磁性。以β-M(OH)2为母体，可制备得到层状无机物M2(OH)3X（X是指发生交换反应的阴离子，如硝基）。与母体相比，M2(OH)3X的二维平面结构基本不发生变化，只是层间距发生了变化，由此引起了磁性质的变化，当M为Co时，M2(OH)3X是一种铁磁体，它的居里温度为9.8K，而当M为Cu时，仍然是抗磁性体。若以有机阴离子，如脂肪族羧酸根负离子或脂肪族硫酸根负离子（CnH2n+1COO或CnH2n+1SO4）与硝基发生阴离子交换反应，插入无机层之间，会进一步增加层间距，层间距d与碳原子数n之间成线性关系：磁性质也随n有较大的变化。

2. 聚合物-无机颗粒杂化磁材料 将磁性无机分子嵌入有机聚合物中，也可以制备有机-无机杂化磁性材料。用作有机基体的有机聚合物有聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等，磁性无机分子可以是含磁性结构的多金属氧酸盐。在聚合物中，磁性无机分子的结构仍得到保持，使得形成的杂化材料仍具有磁性。 3. 电子给体-受体杂化磁性材料通过电子给体与电子受体来组装得到具有铁磁性的有机-无机杂化材料，要采用一些特殊的有机和无机前驱体化合物进行化学或电化学组装，改变电子给体及受体可以制备很多种有机-无机杂化磁性材料。常用的电子给体及受体的前驱体化合物有：TTF及其衍生物、金属-双（二硫醇盐）、金属六氰化物阴离子、杂多酸阴离子、二茂铁阳离子和有机氧自由基等。部分前驱体化合物的结构如下：

4. 双金属复合物/BDET-TTF杂化材料 当有机电子给体BDET-TTF与双金属草酸盐[CoCr(C2O4)3]-结合时，可以制备得到[BDET-TTF]3[CoCr(C2O4)3]晶体，该晶体是铁磁体。若以硝基离子自由基（NITR）代替BDET-TTF作为电子给体与受体发生电子转移，可根据不同反应条件得到两种不同的杂化材料：当稀溶液中反应时溶剂进入杂化材料内，最终得到的是反铁磁材料；而当在浓溶液中反应时，可以立刻生成绿色沉淀物（p-rad[MnCr(C2O4)3]2H2O）,这种物质表现出很好的铁磁性，居里温度为6K，磁化系数为160emu/mol，矫顽力为50G。 5. 多金属氧酸盐与BDET-TTF杂化材料多金属氧酸盐具有很大的氧金属簇，因此有很好的溶解性、化学稳定性、磁性及电子受体等性质，这使它们能作为具有广泛应用的无机构筑体而应用在磁性材料中。常用的Keggin型多金属氧酸盐[Xn+W12O40](δ-n)-(或简写为XW12)和Dawson-Wells型多金属氧酸盐[P2M18O62]6-(M为W或Mo)。改变XW12中X的种类，可使[XW12]具有不同的磁性能，如X为H、Zn、BIII、SiIV时为抗磁性，而X为FeIII、CoII、CuII时为顺磁性。

§10.2 分子导体与分子器件 10.2.1 分子电子器件及其特点 ●分子电子器件（简称分子器件）是由具有光、电、离子、磁、热、力学和化学反应性能的单个分子或少量分子组装排列而成的有序结构，是在分子水平上完成信息和能量的检测、转换、传输、存储和处理等功能的化学和物理系统。简单地说，分子器件就是在分子水平上具有特定功能的超微型器件。 ●电子学的发展对人类社会起到了极大的推动作用，微电子器件被应用于人类社会各个领域。研究体积小、信息容量大、反应迅速的电子器件是发展计算机及信息处理技术的关键。电子器件的发展从电子管、到半导体集成电路是一个里程碑，再从微型器件发展到超微型器件将是一次革命。

●大规模集成电路为核心的微型器件受到物理原理和材料基础的限制，主要限制条件是： ① 物理原理的限制，器件是靠控制流动的粒子数目（即电子流）进行工作的，而电子具有波粒二象性，当器件的尺寸小到纳米级时，电子则以波动性为主，显然器件建立的基础已完全不适应超微器件；热力学体系的统计起伏会限制器件性能的一致性。 ②材料基础的限制，微型器件的材料基础是半导体，而半导体的p-n结耗散区的宽度大约为20～30nm，绝缘材料如SiO2尺寸小于4nm时，高电荷区的隧道现象将不可避免，金属材料对于大于107A/cm2的电流不能维持，等等。 ③技术加工的限制，制备技术带来痕量杂质对器件性质的严重损伤，光刻工艺不能满足波长157nm时对电磁波波段透明的材料制备。

●发展超微器件，就必须从原理到材料总体上走出一条新路。这就是电子学领域的一场新的革命——分子电子学的催生和发展。分子电子学有两个重大的赖以为其生存之道的物质和科学基础，就是纳米化学和超分子化学。采用“自下而上”（bottom up）的思路，即直接从分子角度出发，利用化学方法合成具有一定功能的分子，再通过自组装的方法使其与周围环境相耦合，从而得到分子尺度的器件。 ●进入20世纪80年代，相关实验技术，例如Langmuri-Blodgett(LB)膜、自组装膜(SAMs)、有机分子束外延技术(OMBE)和扫描电子探针显微镜(SPM)等，已使人们可能将单个分子和电器器件关联起来。这样就使得无机半导体的功能在分子水平上找到了相应的器件，譬如分子整流器(molecular rectifiers)、分子晶体管(molecular transistors)、分子开关(molecular switches)、分子二极管(molecular diodes)等。 ●分子器件应具备以下几个条件：①含有光、电或离子活性功能基；②能按特定需要组装成器件，大量的组件有序排列能形成信息处理的超分子体系；③输出信号必须易于检测。

10.2.2 分子导线(molecular wires) ●分子导线：是指电荷载体（电子、空穴、孤立子、极化子、双极化子和光子）能够沿着分子链传输的准一维分子。它允许电子由一个器件流向另一个器件，起着连接整个分子电子系统的作用，是分子器件与外界相连接的桥梁。 ●分子导线特点：①整个分子具有共轭结构以提供能有效传输电子的离域π轨道；②分子的离域电子和定域电子之间的能差较小，以便定域规道上的电子易于进入离域轨道（导带）中。③必须有足够的长度，并且两端能传输电荷和连接在其他电子元件上，还必须含有能够连接到系统功能单元的连接端点，允许在其连接端点进行氧化还原反应。④分子导线必须与周围绝缘以阻止电子的任意传输。 ●分子导线类别：有高度共轭的烃类化合物、卟啉低聚物、碳纳米管、DNA生物分子、盘状液晶、有机电荷复合物和导电高分子等。

1. 导电共轭聚合物 主链是由碳-碳单键与碳-碳双键交替形成的高分子化合物成为共轭聚合物。聚乙炔是典型的共轭聚合物，该聚合物主链上的碳原子以sp2的杂化方式成键，形成了具有平面结构的聚乙炔主链，而剩下的未成键的pz轨道与该分子平面垂直，形成了长程有序的类似于一维状态的碱金属π共轭体系。根据离子力学原理，将聚乙炔链中的一个电子从基态激发至第一激发态的能量为 E＝19.2(N+1)/N2(eV) 式中，N为构成一条完整的聚乙炔链的共轭π键数。在室温条件下，E＝0.025eV，所以对于一条处于理想状态的完全伸展的聚乙炔分子，当共轭π键数在800以上时，在室温条件下可能发生类似于金属的导电性。人们设计合成了一系列的具有长程共轭π键结构的大分子，常见的共轭聚合物有：反式聚乙炔、聚对亚苯基、聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺。图10.8 反式聚乙炔的价键结构

聚乙炔具有由pz轨道组成的共轭结构，所有的共轭骨架的键长是相等的。根据共价理论，其价带是半充满的，如图10.8（a）所示。但由于Peiers效应，这种理想的一维结构并不能稳定存在，它将畸变成碳-碳单键和碳-碳双键交替的结构（图10.8（b））。这种畸变阻止了电子的离域，在费米能级附件引起能带的分裂并产生能隙，从而使这类材料只具有半导体的性质。但通过掺杂可使聚合物的导电率达到金属的水平。各种共轭聚合物的电导率与掺杂浓度的关系如图10.9所示。掺杂的结果时减少了价带中的电子（看作聚合物氧化）或者是增加了价带中的电子（看作聚合物被还原），都使得材料的电导率增加。这种现象可以用极子与孤子理论来解释。譬如，对非简并态的聚吡咯的氧化过程极子的形成如图10.10所示。聚乙炔具有由pz轨道组成的共轭结构，所有的共轭骨架的键长是相等的。根据共价理论，其价带是半充满的，如图10.8（a）所示。但由于Peiers效应，这种理想的一维结构并不能稳定存在，它将畸变成碳-碳单键和碳-碳双键交替的结构（图10.8（b））。这种畸变阻止了电子的离域，在费米能级附件引起能带的分裂并产生能隙，从而使这类材料只具有半导体的性质。但通过掺杂可使聚合物的导电率达到金属的水平。各种共轭聚合物的电导率与掺杂浓度的关系如图10.9所示。掺杂的结果时减少了价带中的电子（看作聚合物氧化）或者是增加了价带中的电子（看作聚合物被还原），都使得材料的电导率增加。这种现象可以用极子与孤子理论来解释。譬如，对非简并态的聚吡咯的氧化过程极子的形成如图10.10所示。

PPV－● 电导率logσ/S cm-1 4 PA－× PPV－○ PA－△ △－PTV PPP－□ 3 MOPPV－△ ○－PPy ○－PPS MOPPV－△ ○－PPy 2 PPP－○ △－PA □－PPy ○－PMT PMT－□ 1 PMT－□ ○－PPO ＋－PPV △－MOPPV ○AsF6- △I3- ●H2SO4 ＋SO3-2 □ClO4- ×BF4- ＋－PPV 0 PT－□ △－PTTN PT－○ -1 -2 △－PMT -3 -3 -2 -1 0 1 浓度lgYz 图10.9 各种共轭聚合物的电导率与掺杂浓度间的关系图10.10 聚吡咯氧化形成极子与双极子的结构

由图10.10可以看出，当电子从中性的π键转移到掺杂的受体A时，在聚合物骨架上形成一个自旋量子数为1/2的自由基与一个正电荷。离域的阳离子相当于价带中的导电空穴。在准一维的体系中，由于电子-声自耦合而在电荷缺陷的位置附近产生晶格驰豫，形成类似醌的变形结构。这种电荷与局部晶格变形结构的耦合成为极子。它可以是阳离子（化学氧化），也可以是阴离子（化学还原）。在进一步氧化时移去的电子可以来自极子或中性骨架链。当极子移去电子时，形成一个由两个正电荷通过晶格变形面耦合的双阳离子（称为双极子）；当在骨架中移去电子时，形成另一个极子。由于形成一个双极子所需的能量比形成两个极子所需的电离势要低，所以在高掺杂量时有利于形成定域的双极子。掺杂量继续增加到一定程度后，双极子的定域带会形成连续双极子能带。新的双极子能带的建立消耗了原来骨架的能带，使聚合物的能隙也随之增加。当掺杂量很大时，上下两个双极子能带就可能重叠，形成了半充满的导电状态。由图10.10可以看出，当电子从中性的π键转移到掺杂的受体A时，在聚合物骨架上形成一个自旋量子数为1/2的自由基与一个正电荷。离域的阳离子相当于价带中的导电空穴。在准一维的体系中，由于电子-声自耦合而在电荷缺陷的位置附近产生晶格驰豫，形成类似醌的变形结构。这种电荷与局部晶格变形结构的耦合成为极子。它可以是阳离子（化学氧化），也可以是阴离子（化学还原）。在进一步氧化时移去的电子可以来自极子或中性骨架链。当极子移去电子时，形成一个由两个正电荷通过晶格变形面耦合的双阳离子（称为双极子）；当在骨架中移去电子时，形成另一个极子。由于形成一个双极子所需的能量比形成两个极子所需的电离势要低，所以在高掺杂量时有利于形成定域的双极子。掺杂量继续增加到一定程度后，双极子的定域带会形成连续双极子能带。新的双极子能带的建立消耗了原来骨架的能带，使聚合物的能隙也随之增加。当掺杂量很大时，上下两个双极子能带就可能重叠，形成了半充满的导电状态。

2. 离子导电性高分子化合物 ●化合物的结构特点与导电性密切相关，能满足离子离解和离子移动要求的高分子的结构应具有乙烯特点： ①分子链上应布满极性基团，尤其是具有能与离子配位的邻位基团，使离子溶剂化，典型的极性基团为对阳离子具有很强的溶剂化能力的醚基和酯基等； ②与离子配位的链段柔性好，易形成离子溶剂化所必需的构型； ③大分子链的柔性好、玻璃化转移温度低。 ●离子型导电高分子材料性能要求：①离子传导性好，聚电解质的室温电导应达到10-3 S cm-1，锂离子的迁移数为1，从而防止极限电流的产生；②电化学窗口宽，在电池充、放电过程中有较好的化学稳定性；③与电池电极材料和其他材料具有较好的相容性，容易形成良好的离子导体/电极界面；④具有极好的热稳定性、一定的机械强度、易加工性与对环境友好等要求。

●聚乙醚（PEO）是最有代表性的一种离子导电性高分子材料，它可以同许多金属盐形成复合物传导溶存的离子。其结晶度约为70～85％、熔点约为60～65℃的结晶高分子。气晶体为7/2（TTG）螺旋结构，纤维周期为193nm。 ●Li＋、N＋和，当晶格能处于720kJ/mol附近时，可与PEO形成结晶络合物。 ●离子通过高分子的链备强烈地溶剂化，并在保持溶剂化的状态下通过高分子链的局部运动产生移动，为使离子发生长距离的移动，则必须产生离子与高分子的溶剂化与脱溶剂化的过程。 ●适应离子导电性材料的高分子主要有聚醚类（[－CH2-CH2-O－]n、聚酯类（[－CH2-CH2-O-CO-(CH2)m-CO－]n）、聚胺类（[－CH2-CH2-NR－]n）和聚硫醚类（[－(CH2)m-S－]n）等。图10.12 阳离子在PEO中的移动

第 10 章功能分子与杂化材料 Functional molecules and hybridized materials