A
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A 、磁性物理的基础 PowerPoint PPT Presentation


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A 、磁性物理的基础. 一、序言 二、晶场中的原子磁矩 三、物质的各种磁性 四、磁有序的基本相互作用 五、磁各向异性与磁致伸缩 六、磁畴与技术磁化过程. 一、序言 -- 磁学是既古老又年青的学科. 磁性与磁性材料的发展史. 黄帝 司马迁 《 史记 》 描述黄帝作战用指南针 东汉 王充在 《 论衡 》 描述“司南勺” 1086 年 宋朝沈括 《 梦溪笔谈 》 指南针的制造方法等 1119 年 宋朝朱或 《 萍洲可谈 》 罗盘 用于航海的记载 磁石 最早的著作 《De Magnete 》 W.Gibert

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A 、磁性物理的基础

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- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

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A

A、磁性物理的基础

一、序言

二、晶场中的原子磁矩

三、物质的各种磁性

四、磁有序的基本相互作用

五、磁各向异性与磁致伸缩

六、磁畴与技术磁化过程


A

一、序言--磁学是既古老又年青的学科

磁性与磁性材料的发展史

黄帝 司马迁《史记》描述黄帝作战用指南针

东汉 王充在《论衡》描述“司南勺”

1086年 宋朝沈括《梦溪笔谈》指南针的制造方法等

1119年 宋朝朱或《萍洲可谈》 罗盘 用于航海的记载

磁石 最早的著作《De Magnete 》 W.Gibert

18世纪 奥斯特 电流产生磁场

法拉弟效应 在磁场中运动导体产生电流

安培定律 构成电磁学的基础 ,

电动机、发电机等开创现代电气工 业

1907年 P.Weiss的磁畴和分子场假说

1919年 巴克豪森效应

1928年 海森堡模型,用量子力学解释分子场起源

1931年 Bitter在显微镜下直接观察到磁畴

1933年 加藤与武井发现含Co的永磁铁氧体


A

1935年 荷兰Snoek发明软磁铁氧体

1935年Landau和Lifshitz考虑退磁场, 理论上预言了磁畴结构

1946年Bioembergen发现NMR效应

1948年Neel建立亜铁磁理论

1954-1957年RKKY相互作用的建立

1958年Mössbauer效应的发现

1960年 非晶态物质的理论预言

1965年Mader和Nowick制备了CoP铁磁非晶态合金

1970年SmCo5稀土永磁材料的发现

1982年 扫描隧道显微镜,Brining和Rohrer,( 1986年,AFM )

1984年NdFeB稀土永磁材料的发现 Sagawa(佐川)

1986年 高温超导体,Bednortz-muller

1988年 巨磁电阻GMR的发现, M.N.Baibich

2007诺贝尔奖阿尔贝·费尔A.Fert和彼得·格林贝格尔P.Grünberg

1994年CMR庞磁电阻的发现,Jin等LaCaMnO3

1995年 隧道磁电阻TMR的发现,T.Miyazaki


A

司 南

汉(公元前206-公元220年)。盘17.8×17.4厘米,勺长11.5,口径4.2厘米。司南由青铜地盘与磁勺组成。地盘内圆外方;中心圆面下凹;圆外盘面分层次铸有10天干,十二地支、四卦,标示二十四个方位。磁勺是用天然磁体磨成,置于地盘中心圆内,勺头为N,勺尾为S,静止时,因地磁作用,勺尾指向南方。此模型是王振铎先生据《论衡》等书记载并参照出土汉代地盘研究复制。


A

计算机硬盘

磁记录介质

永磁马达

磁头

硬磁驱动片

1TB(1000GB)存储的文件可打印1亿令纸(500张为1令),耗费5万多棵树;可存储播发16天的DVD品质的影音文件;可存储100万张图片;可连续播发2年的音乐。


A

永磁在汽车上的应用

CD马达

太阳顶马达

窗户升降

安全带马达

雨刷马达

风扇马达

前洗刷泵

前灯门马达

油泵马达

位置调整马达

水泵马达

速度传感器

起动马达

功率操纵马达


A

The World of Magnetic Sensors

Global Position Systems

Compassing

Vehicle Detection

Rotational Displacement

Navigation

Communication Products

Position Sensing

Current Sensing


A

磁学是一门即古老又年轻的学科。

磁学基础研究与应用的需求相互促进,在

国防和国民经济中起着重要作用。

磁学与其它学科交叉:信息、电气、交通、

生物、药物、天文、地质、能源、选矿等。

MEMS的发展不可避免的会使用各种类型

的磁性材料,而且是小尺寸复合型的材料。


A

二、晶场中的原子磁矩

1、原子的磁矩

2、晶场中的原子磁矩

3、轨道角动量冻结

4、高自旋态与低自旋态

5、Jahn-Teller效应

6、局域磁性与巡游磁性


A

Ze

K

L

M

1、原子的磁矩

1.1 原子的电子结构

原子的经典玻尔模型:Z个电子围绕原子核做园周运动,

核外电子结构用四个量子数表征:n.l.m.s ( 多电子体系 )

n: 电子轨道大小由主量子数n决定

n=1, 2, 3, 4,………的轨道群

又称为K, L, M, N,…….的电子壳层

l: 轨道的形状由角动量l决定

l=0, 1, 2, 3,……..n-1

又称为s, p, d, f, g,……..电子

m: 当施加一个磁场在一个原子上时,平行于磁场的角动量也是量子化

的。l在磁场方向上的分量由磁量子数m决定

m=l, l-1, l-2,……0,…..-( l-1), -l

S: 电子自旋量子数由s决定


A

原子的电子结构—占据壳层的规律

泡利不相容原理:

同一个量子数n,l,m,s 表征的量子状态

只能有一个电子占据。

库仑相互作用:

n,l,m 表征的一个电子轨道上如果有两个电子,虽然它们的自旋是相反的,但静电的库仑排斥势 ,仍然使系统 能量提高。因而 一个轨道倾向只有一个电子占据。


A

洪德法则:

(1)未满壳层的电子自旋si排列:电子由于库仑排斥而

倾向于取不同轨道,而原子内的自旋-自旋间的相

互作用使自旋平行排列,从而总自旋S 取最大值。

(泡利不相容原理)

(2)每个电子的轨道矢量li的排列:电子倾向于同样的

方向绕核旋转,以避免靠近而增加库仑排斥能,使

总的轨道角动量L取 最大值.

(3)由于L和S间的耦合,

电子数n小于半满时 J=L-S,

电子数n大于半满时 J=L+S。

(洪德法则一般的描述只有(1)和(2)项)


A

m

H

Z

Z

Z

2

1

0

m=0

m=2

m=1

-1

-2

量子数

n

n

S

  • n l

  • 1s

  • 1s,2s,2p

  • 1s,2s,2p,3s,3p,(4s),3d

  • (4s),4p,4d,( 5s,5p,6s ),4f,5d

l

m

S

原子的电子结构—占据壳层的规律

不同磁量子数对应的轨道形状

轨道和自旋角动量的空间量子化


A

如果轨道的电荷分布偏离球对称,玻尔轨道的形状发生变化。如图3s轨道是椭圆形的,一部分轨道离核近,s电子的原子波函数在核附近非常大。S电子与核的库仑相互作用(相互吸引,能量低),使电子先占4s轨道,后占3d轨道。同样5S电子先于4f电子占据轨道。

为什么电子先占4s,再占3d ?

计算机画出4s电子含Z轴原子波函数空间分布图,在原点4S电子波函数不为零


A

1.2 原子中的几种磁矩

A.核外电子壳层:

电子轨道磁矩

电子自旋磁矩

( 一个玻尔磁子 )

=1.165x10-29( Wbm )

B.核磁矩

me = 9.1094x10-31kg

核磁矩

( 一个核磁子 )

mp质子的质量

C.中子磁矩为-1.913MN的核磁矩

(中子衍射、中子散射)


A

me = 9.1094x10-31kg

mp质子的质量

核四极矩

E

E

E

E

Q>0q<0

Q<0q>0

核四极矩和在核处的电场梯度

d.核四极矩

是电荷密度,r电荷的径向矢量,z平行于核自旋的坐标轴。

电荷分布为球对称则r2=x2+y2+z2=3z2 ,则Q=0.如果核周围的原子分布不是立方对称,电场随位置变化,由此在核处产生一个沿某特殊晶轴z0方向的电场梯度E/z0。沿z0轴的电场由E=-/z0给出,这个负的电场梯度为

这里q是以e为单位量度的电场梯度。


A

ML

i

°

e

v

P

1.3 电子的轨道磁矩

原子磁矩耒源于电子的轨道运动和电子的自旋。

电子的轨道磁矩

电子的角动量是:

电子的轨道磁矩:

众所周知,电子轨道运动是量子化的,因而只有分立的轨道存在,换言之、角动量是量子化的,并由下式给出

普郎克(Planck)常数:

玻尔磁子

(Bohr magneton)


A

P

e

Ms

1.4 电子的自旋磁矩

与自旋相联系的角动量的大小是ħ/2,因而自旋角动量可写为:

S是自旋角动量量子数

自旋磁矩

通常磁矩M和P之间的关系由下式给出:

这里g因子( g-factor)对自旋运动是2,而对轨道运动是1。

不论是自旋磁矩,还是轨道磁矩,都是玻尔磁子MB的整数倍。


A

s

i

l

s

H

µL

i

v

+

i

-e

v

s

1.5 自旋-轨道耦合

一个电子绕核(核电荷为Ze)旋转,看轨道与自旋的关系。

核绕电子运动

电子绕核运动

(v:电子的速度,l:电子的轨道角动量,s:电子自旋,i:核电流,i电子电流

H:核电流产生的磁场)

结论: 一个电子的L和S总是方向

相反,壳层中电子数目少于最大

数目一半时,所有电子的 L和 s

都是相反。同时轨道磁矩 µL和

µs也是反平行。

l – s 耦合


A

自旋-轨道耦合的表达式

根据电磁学计算核电流产生的磁场(H)

μs:电子的自旋磁矩

λc:自旋-轨道耦合常数

核的势能V(r)=Ze/r时

( 经典 )

用量子力学求得的球对称V(r),得到的

( 量子效应 )

考虑量子效应得到的λ是经典λc的一半,晶场中的λ值大约是自由原子的 70-80%。

3d电子 λ=102(cm-1); 4f电子 λ=103(cm-1)


A

1.6 电子壳层中的原子磁矩

在一个填满的电子壳层中,电子的轨道磁矩和自旋磁矩为零。在一个未填满的电子壳层中,电子的轨道和自旋磁矩如何形成一个原子的磁矩。

根据洪德法则:

总自旋角动量:

S=∑si

总轨道角动量:

L=∑li

合成矢量受自旋-轨道耦合作用的控制:w=λL·S

形成总角动量:J=L+S

(J=L-S,小于半满,J=L+S,大于半满)


A

总角动量 的矢量合成


A

总角动量与磁矩的关系

轨道角动量与轨道磁矩: ML=-MBL

自旋角动量与自旋磁矩: MS=-2MBS

总角动量与总磁矩:

MJ=ML+MS =-MB(L+2S)

由于L和S绕J 进动,矢量L+2S也绕J进动,

它的大小在J上的投影MS:

MS= -gMBJ

给出的磁矩称为饱和磁矩。

gJ=|L+2S|cosBOC=J+ScosABO

式中:

L2=J2+S2-2JScosABO

简单的三角计算得

消去cosABO得

得g的表达式

在量子力学中用S(S+1), L(L+1), J(J+1)代替S2, L2和J2

兰德因子


A

兰德经验的引入g为解释原子光谱的超精细结构。而当S=0,J=L,则g=1(电子轨道磁矩);当L=0,J=S,则g=2(电子自旋磁矩)。与以前结果一样。

当一个磁性原子放入磁场中时,矢量J的空间量子化,J

可取下列分立值

Jz=J,J-1,J-2,…….,0,…….-J+2,-J+1,-J

J的空间量子化影响磁化强度的统计平均计算,由磁化

强度的热平均导出的原子磁矩为:

电子结构常用光谱项表示:

L=0,1,2,3,4,5,6,…. 并记号为S,P,D,F,G,H,I,…..

称为有效磁矩。

2s+1LJ

例如:Fe2+S=2 ,L=2 ,J=4 则 5D4; Pr3+:S=1, L=5 , J=4 3H4


A

Sm3+

Dy3+

S S m

未半满

超过半满

¾­¾¾

¾­¾¯¾

3

¾­¾¾

¾­¾¯¾

2

L

¾­¾¾

¾­¾¾

1

0

¾­¾¾

¾­¾¾

¾­¾¾

¾­¾¾

-

1

¾­¾¾

————

-

2

¾­¾¾

————

-

3

L

-

S L+S

L

µl↑--µs↓

µl↑--µs↑

v

e

i

S

例子:

一个电子的l和s总是方向相反,壳层中电子数目少于最大数目一半时,所有电子的 l 和 s都是相反。同时轨道磁矩 µl和µs也是反平行。

一个电子的L和S总是

方向相反

电子填充未半满时,轨道角动量L和自旋角动量S如左图所示,是由5个自旋向上的电子决定,L=5,S=5/2, 因此是 J=L-S=5/2.

µl↑--µs↓

电子填充超过半满时,轨道角动

量L是由自旋向下的二个轨道决定

L=3+2=5,而自旋角动量S是由未成

对的另外五个自旋向上电子决定,

S=5/2,因此是 J=L+S=15/2.

µl↑--µs↑


A

3d4的J 为零,但有4MB磁矩,因为3d电子轨道角动量被冻结


A

4

5

2

1cm-1 =1.24x10-4 ev

2s+1LJ


A

w

ei

ri

Ze

rj

Ze

l

核b

核a

H

ej

e

+

i

-e

v

s

2.晶场中的原子磁矩

库仑作用

晶场中电子受诸多相互作用的影响,总哈密顿量

Hw:原子内的库仑相互作用,如用n,l,m表征的电子

轨道只能容纳自旋相反的两个电子,在一个轨道

上这两个电子的库仑相互作用能(相互排斥,能量

提高)。

Hλ:自旋-轨道相互作用能。

Hv:晶场对原子中电子相互作用。

Hs:与周边原子间的磁相互作用

(交换相互作用和磁偶极相互作用)。

Hh:外部磁场对电子的作用(塞曼能)。

H=Hw+ Hλ+ Hv+ Hs+ Hh

l – s 耦合

晶场作用

交换作用


A

过渡族金属

核外3d和4f电子产生的相互作用能

W-库仑相互作用 V-晶场作用 -自旋-轨道相互作用能

(1cm-1=1.44K=1.24x10-4ev)


A

-MJ

低自旋

W

高自旋

W

W

J+1

↓↓↓

S=0

MJ

L→0

L→0. S

J

↑↑↑

V

V

V

晶场与电子状态

(c) V W

(b) W V

(a) WV

(例)过渡金属氰化物, 血色蛋白质

(例)过渡金属氧化物

(例) 稀土化合物

W,,V的大小与磁性能级


A

5

Zne

2

Rn

3

r-Rn

1

4

n

e

r

6

2.1 晶场

晶体中磁性离子上的电子要受到周围正的或负的离子的场作用。离子的位置表式为:Rn(Rn,Θn,Φn);原点的磁性原子周围电子的位置坐标为:r(r,θ,φ)。电子受到周围离子的静电场能(库仑相互作用)V(r)为:

Ze为离子的电荷.由于r远小于Rn,公式V(r)能够用勒襄德函数表示

Zne 离子对电子座标r的结晶电场

八面体B位


A

d

b

a

d

c

3d

(立方)八面体

d

d

5

d

3d

(立方)四面体

2

3

1

4

6

铁氧体

( 尖晶石型 )

四面体A位

八面体B位


A

z

1

a

P

4

r

y

5

6

3

x

2

位置1的原子电荷(-Ze)对p位电子的作用势

Ze为离子的电荷.由于r远小于Rn,公式V(r)能够用勒襄德函数表示

位置1和2是对称的原子

奇次项相互对消,略去六次以上高阶项,

2.2 八面体晶场


A

同样地:

对六个原子求和

代入上式

得到八面体的势函数U( r )


A

z

y

x

d,eg

d

6Dq

4Dq

d,t2g

y

z

x

x

y

z

时,

( d )

时,

,

( d )

根据量子力学的基本方法,系统能量为:

(b)

立方对称晶场

3d电子五个轨道分裂为:dg二重态和de三重态

(a)

自由离子


A

立方对称

r

(

Dq

)

Dq

( cm

)

E

(cm

)

-

1

-

1

自由离子

电子状态

分裂能量

Dq的数量级是多大?

Fe2+ 3d6 d 6 1000 (10Dq)

d -4 10000

Ti2+ 3d1 d 6 2030 (10Dq)

d -4 20300

Cu2+ 3d9 d 4 1220 (10Dq)

d -6 12200

Mn3+ 3d4 d 4 2110 (10Dq)

d -6 21100

1cm-1 =1.24x10-4 ev


A

2.3晶场引起的电子能级劈裂


A

3d

4f


A

3 、轨道角动量冻结

在晶场的作用下3d过渡金属的磁性离子的原子磁矩仅等于电子自旋磁矩,而电子的轨道磁矩没有贡献。此现象称为轨道角动量冻结。

轨道角动量冻结的物理机制:

过渡金属的3d电子轨道暴露在外面,受晶场的控制。晶场的值为102-104(cm-1)大于自旋-轨道耦合能102(cm-1).

晶场对电子轨道的作用是库仑相互作用,因而对电子自旋不起作用,随着3d电子的轨道能级在晶场作用下劈裂,轨道角动量消失。

因此在磁性材料中3d电子的磁矩一般仅决定自旋磁矩。

例如在铁氧体中: Fe3+ 5MB (n3d=8-3=5)

Fe2+ 4MB (n3d=8-2=6)


A

轨道角动量冻结的物理图象

核外电子的能量由主量子数n和轨道角动量子数 l决定,与磁量子数 m无关。过渡族金属的3d电子轨道角动量数 l=2,角动量可有(2l+1)=5个不同的取向,它们具有相同的能量。d电子波函数的五个轨道的空间分量为

在自由原子中这五个分量能量是简并的,也可以用它们的线性组合来描述,例如写成实波函数的如下形式:


A

当3d原子处在八面体或四面体中间,由于受到周围近邻

原 子的晶场作用,l=2的五个简并态劈裂为dg(二重

  • 简并的能级)和de(三重简并的能级)。

    二重态:dz2态角动量为零,磁场对它没有影响。

    dx2-y2态为Y22和Y2-2的线性叠加,电子将等几

    率地处于这两个角动量的本征态,因而平均角动

    量为零。如果电子仅占据这两个态,则轨道角动

    量被完全冻结。

    三重态:dxy态与dx2-y2态一样,平均角动量为零。

    dyz和dzx两个态仍然可以从线性组合态还原为角

    动量本征态Y21和Y2-1态,因此在磁场中仍将发

    生分裂,磁场对它有影响,称为轨道角动量部分

    冻结。若晶场的对称性进一步降低,能级进一步

    分裂,轨道角动量完全冻结。


A

d 轨道电子的角动量本征态

三重态的电子云

d

二重态电子云

d


A

小结:

1)晶场大于自旋-轨道耦合,W>V>l

2)晶场降低了体系的对称性,致使能级发生分裂,如 果分裂的能级不再是角动量的本征态,因而在磁场下不会进一步分裂(塞曼分裂),造成轨道角动量的冻结

3)角动量不为零的本征态总是成对的出现,因此,在单态中轨道角动量对磁性不可能有贡献。

4)晶场影响的是电子波函数的空间分布,对电子自旋没有 影响。


A

dE:10Dq104cm-1

W103-105cm-1

dE

dE

d E>W dEW

低自旋态 高自旋态

4、高自旋态与低自旋态

低自旋态:强晶场 V>W>l 能隙 d E>W

洪德法则不再成立.晶场下电子轨道分裂,分裂能隙(d E)大于库仑相互作用(W)时,电子由最低能级开始填充,如果电子填充到与上一个能级之间的能隙大于库仑相互作用能(d E>W)时,电子将以相反的自旋填充到最低能级,因而最低能级的电子轨道同时有两个自旋相反的电子占据,而能量高的电子轨道没有电子占据,

称为低自旋态。

高自旋态: 弱晶场 W>V>l dE<W

洪德法则成立.晶场下电子轨道分裂, 分裂能 (d E)小于库仑相互作用(W)时, 电子由最低能级开始填充,一直到最高 能级,过半满后,电子以相反的自旋填 充到最低能级。称为高自旋态。


A

y

x

y

x

y

x

C

a

5、Jahn-Teller效应

实验现象:

铜尖晶石铁氧体在高温下是立方晶体,而在室温下不再是立方晶体而畸变为正方晶体,这种晶体畸变现象 , 称为Jahn-Teller效应。一般发生在尖晶石型的化合 物和钙钛矿型化合物(AB2O4和RTO3类型的化合物)。

物理图象和机理:

为了便于理解,用一个平面模型耒解释。P电子的波函数yx,yy,在立方晶场中(c/a=1)是二重简并的。如果晶格发生形变,c/a>1情况下yx波函数与近邻离子重叠,电子的库仑排斥势使能量提高。yy波函数正好相反,它与近邻离子的重叠减少,因而体系能量降低。

x能量提高

y能量降低


A

x

y

x

3d4

y

3d3

c/a

1

A

e

3d1

3d1

当晶体发生形变,必然增加弹性能。如果yy减少的能量比弹性能的增加要大时,二重态的分裂使体系能量降低,分裂是有利的,因此当二重态中只有一个电子时,二重态分裂。如果二重态中有二个电子,由于yx在晶体畸变时,能量增加,使体系能量增大不利于二重态分裂。

二重态劈裂,一个电子占据能量降低,即占据y。。如果有两个电子即y和 x都有电子体系能量增加。


A

Jahn-Teller 效应

八面体 四面体

d 电 子 数

0 5 Fe3+ ,Mn2+ 0 0

1 6 Fe2+小 小

2 7 Co2+ 小 0

Cr3+ ,Mn4+ 3 8 Ni2+ 0 大(c/a1)

Cr2+ ,Mn3+ 4 9 Cu2+大(c/a1) 大(c/a1)

Jahn-Teller 效应的例子

c/a(室温) 转变温度(0C)

CoFe2o4 0.9987 -183

CuFe2O4 1.056 360

NiCr2O4 1.02 35

CuCr2O4 0.92 620

MnMn2O4 1.159 1075~1175

ZnMn2O4 1.14 950~1125


A

由表中看到:

铜铁氧体CuFe2O4(反型尖晶石)中,

Cu2+(3d9)处在氧八面体位置;

NiCr2Fe4(正型尖晶石)中,

Ni2+(3d8)处在氧四面体位置,

都发生自发畸变(Jahn-teller效应)。

而八面体位置是单重态的Cr3+(3d3)和Ni2+(3d8),

以及四面体位置的V3+(3d2)和Co2+ (3d7)

都不发生畸变(不会发生Jahn-Teller效应)。


A

d

d

d

d

3d4 3d9

(立方)

c/a<1

c/a>1

八面体

3d2,3d7

(立方)

3d13d6

c/a>1

c/a<1

四面体

3d4 3d9

3d3,3d8

3d13d6

小结:

八面体位置:3d4,3d9(二重态dg)-大

3d1,3d6(c/a<1三重态分裂的二重态)-小

3d2,3d7(c/a>1三重态分裂的二重态)-小

( 3d3,3d8是单重态没有畸变 )

( Mn3+,3d4有畸变,Mn4+,3d3没有畸变。)

四面体位置:3d1,3d6(二重态dg)-小

3d4,3d9(c/a<1三重态分裂的二重态)-大

3d3,3d8(c/a>1三重态分裂的二重态)-大

( 3d2,3d7是单重态没有畸变 )

二重态只被一个电子占据,从高温冷却到低于转变温度以下,发生畸变。


A

4s

Ef

4s

3d

3d

3d

4s

3p

3s

2p

2p

Ef

2s

2s

1s

1s

MBH内场

R0

(d)

(c)

(a)自由原子

(b)结晶场内

6、局域磁性与巡游磁性

局域磁性:磁矩的携带者,如稀土金属的4f电子位于原子内的深层处,因而

他们的 磁矩完全局域于单个原子(离子);在离子晶体中(铁氧体)

磁矩的携带者 3d电子,一部分提供给阴离子,携带磁矩的3d

离子被局域在晶场中。

巡游磁性:磁矩的携带者3d电子在金属和合金中远离原子实而在原子 间运

动(巡游),不是局限于单个原子内,而形成能带结构。

铁磁性


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