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含氮化合物

有机化学. 第 10 章. 含氮化合物. Organic Nitrogen Compounds. 下页. 返回. 退出. 基本内容和重点要求. 硝基化合物、胺、腈、重氮和偶氮化合物的构造、化学性质; 季铵盐和季铵碱; 芳香族伯胺的重氮化反应;重氮盐的性质及其在有机合成上的应用。. 重点掌握胺的结构和碱性变化规律;胺的化学性质;霍夫曼热消去反应;重氮盐及其在有机合成上的应用。. 返回. 第 10 章 含氮化合物. 10.1 硝基化合物 (nitro compounds) 10.2 胺 (amines) 10.3 重氮化合物与偶氮化合物

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  1. 有机化学 第10章 含氮化合物 Organic Nitrogen Compounds 下页 返回 退出

  2. 基本内容和重点要求 • 硝基化合物、胺、腈、重氮和偶氮化合物的构造、化学性质; • 季铵盐和季铵碱; • 芳香族伯胺的重氮化反应;重氮盐的性质及其在有机合成上的应用。 重点掌握胺的结构和碱性变化规律;胺的化学性质;霍夫曼热消去反应;重氮盐及其在有机合成上的应用。 返回

  3. 第10章 含氮化合物 • 10.1 硝基化合物(nitro compounds) • 10.2 胺(amines) • 10.3 重氮化合物与偶氮化合物 • (diazo and azo compounds ) • 10.4 腈和异腈 (nitriles) 返回

  4. 10.1 硝基化合物 • 10.1.1 硝基化合物的构造、分类和命名 • 10.1.2 硝基化合物的物理性质 • 10.1.3 硝基化合物的化学性质 返回

  5. 10.1 硝基化合物 • 烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物称为硝基化合物。一元硝基化合物的通式是RNO2或ArNO2,它与亚硝酸酯互为同分异构体。 硝基化合物 亚硝酸酯 返回

  6. 10.1.1 硝基化合物的分类、结构和命名 10.1.1.1 硝基化合物的结构 硝基化合物的电子式常表示如下: 返回

  7. 硝基中的3个原子形成p-π共轭体系,发生了电子的离域,2个氮氧键长相等。硝基中的3个原子形成p-π共轭体系,发生了电子的离域,2个氮氧键长相等。 返回

  8. 10.1.1.2 硝基化合物的分类和命名 • 硝基化合物的命名与卤代烃相似。以烃作为母体,硝基作为取代基。 1-硝基丙烷(伯硝基化合物) 2- 甲基-2-硝基丙烷 (叔硝基化合物) 2-硝基丙烷(仲硝基化合物) 返回

  9. 对-硝基甲苯 2, 4-二硝基甲苯 1, 3, 5-三硝基苯 (TNB) 2, 4, 6-三硝基甲苯 (TNT) 2, 4, 6-三硝基苯酚 (苦味酸) 返回

  10. 10.1.2 硝基化合物的制法 10.1.2.1 脂肪烃的硝化 脂肪族硝基化合物可以通过烷烃与硝酸进行气相或液相硝化制备,其中以气相硝化更具有工业生产价值。 硝化产物为混合物,较难分离,在合成上意义不大。但在工业上将这些混合物不加分离,作为混合溶剂使用。 返回

  11. 10.1.2.2 芳香烃的硝化 芳香族硝基化合物一般用芳烃直接硝化制备。硝化时所用的硝化试剂和反应条件,因反应物不同以及目标产物不同而异。 返回

  12. 10.1.2.3 亚硝酸盐的烃基化 伯卤代烷与亚硝酸的钾、钠、银盐等发生亲核取代反应,生成硝基烷及亚硝酸酯。 n-C8H17I + AgNO2n-C8H17NO2 + n-C8H17ONO 1-碘辛烷 1-硝基辛烷 亚硝酸辛酯 83% 11% 返回

  13. 10.1.3 硝基化合物的物理性质 • 脂肪族硝基化合物一般为高沸点的液体,略带黄色,有类似氯仿的气味,难溶于水,易溶于醇和醚。芳香族硝基化合物中,单环一硝基化合物为高沸点液体,多硝基化合物及稠环硝基化合物都是带黄色的固体。多硝基化合物具有爆炸性。芳香族硝基化合物不溶于水,易溶于有机溶剂。硝基化合物的相对密度都大于1。 • 硝基化合物有毒,无论是吸入或皮肤接触都易中毒,使用时应注意安全。 返回

  14. 10.1.4 脂肪族硝基化合物的化学性质 10.1.4.1 酸性 • 脂肪族硝基化合物中含有α-氢原子的伯或仲硝基化合物能与强碱作用生成盐,从而溶于碱中。 返回

  15. 这是因为伯和仲硝基化合物的α-氢原子与硝基之间存在着超共轭效应而变得活泼,可以转移到硝基的氧原子上去,形成酸式异构体。这是因为伯和仲硝基化合物的α-氢原子与硝基之间存在着超共轭效应而变得活泼,可以转移到硝基的氧原子上去,形成酸式异构体。 酸式 硝基式 酸式分子有类似于烯醇式的结构,可以使溴的四氯化碳溶液褪色,与三氯化铁反应显色。 返回

  16. 在碱作用下,具有α-H的脂肪族硝基化合物,可以生成稳定的碳负离子并发生亲核加成反应。在碱作用下,具有α-H的脂肪族硝基化合物,可以生成稳定的碳负离子并发生亲核加成反应。 • pKa • 10.2 8.5 7.8 4 强酸

  17. 由于α-氢的活泼性,在碱性条件下,硝基烷可生成类似于烯醇负离子结构酸式的中间体,与羰基化合物发生类似羟醛缩合反应(Henry缩合):由于α-氢的活泼性,在碱性条件下,硝基烷可生成类似于烯醇负离子结构酸式的中间体,与羰基化合物发生类似羟醛缩合反应(Henry缩合): 例如: 返回

  18. 10.1.4.2 还原 • 硝基化合物容易被还原。用氢化铝锂、催化加氢或铁和盐酸还原时,最终的产物是生成相应的胺。 返回

  19. 10.1.4.3 与亚硝酸的反应 • 硝基化合物与亚硝酸反应生成兰色结晶,二者对氢氧化钠有不同的反应。 叔硝基烷与亚硝酸不起反应,可用于区别三类硝基化合物。 返回

  20. 10.1.5芳香硝基化合物的化学性质 10.1.5.1 还原反应 • 芳香族硝基化合物的还原是制备芳胺的主要方法。硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原,其最终产物是伯胺。 目前工业上生产芳香胺的主要方法是催化加氢法。催化加氢法以镍,铂等作催化剂,在中性条件下反应,在产品质量、收率和环境保护方面都优于化学还原法。 返回

  21. 酸性介质中硝基苯用金属(铁或锡)和盐酸为还原剂还原时,得到苯胺:酸性介质中硝基苯用金属(铁或锡)和盐酸为还原剂还原时,得到苯胺: 中性介质中用锌粉和氯化铵在水溶液中还原硝基苯,得到N-羟基苯胺: 返回

  22. 在碱性介质中还原时,不同的还原剂可以得到不同的产物,一般都是由中间产物缩合及进一步反应而生成的双分子还原产物 : 返回

  23. 多硝基化合物可以选择地将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。多硝基化合物可以选择地将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。 返回

  24. 10.1.5.2 硝基对芳环上取代基的影响 • (1)硝基对卤原子亲核取代活泼性的影响 不易水解 邻对位上有硝基,水解很容易进行 返回

  25. 反应机理 第一步: 第二步: 返回

  26. 当硝基处于邻、对位时: 稳定 稳定 返回

  27. 当硝基处于间位时: 返回

  28. (2)硝基对苯酚酸性的影响 pKa: 9.98 7.237.15 8.40 返回

  29. 硝基处于邻或对位时,吸电子作用可分散负电荷,使酚氧负离子稳定,酸性增加。硝基处于邻或对位时,吸电子作用可分散负电荷,使酚氧负离子稳定,酸性增加。 返回

  30. 10.2 胺 • 10.2.1 胺的分类、命名和构造 • 10.2.2 胺的物理性质 • 10.2.3 胺的化学性质 • 10.2.4 季铵盐和季铵碱 • 10.2.5 重要的胺 返回

  31. 胺的分类 10.2.1 胺的分类和命名 • 胺可以看作是氨的烃基衍生物。氨分子中的氢原子被一 个、二个或三个烃基取代,则分别生成伯胺、仲胺和叔胺。 返回

  32. 季铵盐或季铵碱 返回

  33. 苯胺 (芳香胺,一元胺) • 胺类化合物根据烃基的不同而分为脂肪胺和芳香胺;根据分子中氨基的数目可分为一元胺、二元胺和三元胺等。 返回

  34. 10.2.1 胺的分类和命名 胺的命名 简单的胺用普通命名法命名。方法是在它所含的烃基的名称后面加上“胺”字来命名;有相同的烃基时在前面用数字二、三表明烃基的数目;若有不同的烃基时,则按由小到大的顺序排在前面,“ 基 ” 字一 般可省略。 返回

  35. 普通命名法 返回

  36. 苯甲胺 对甲苯胺 对苯二胺 返回

  37. 对于芳香族仲胺或叔胺,则在取代基前面冠以“N”字,以表示这个基团是连在氮上,而不是连在芳香环上。对于芳香族仲胺或叔胺,则在取代基前面冠以“N”字,以表示这个基团是连在氮上,而不是连在芳香环上。 N-甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺 N-甲基-N-乙基-苯胺 返回

  38. 2-甲基-4-氨基己烷 2-甲基-3-氨基丁烷 • 复杂的胺则以系统命名法命名,即把氨基作取代基,烃作为母体。 返回

  39. 氢氧化四甲铵 氯化三甲基乙基铵 季铵类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命名相似。 返回

  40. 10.2.2 胺的结构 • 氨具有棱锥形的结构,氮原子以不等性sp3杂化轨道和氢原子的s轨道重叠形成三个σ键。剩下的未共用电子对占据一个sp3杂化轨道而处于棱锥形的顶端。空间排布近似于四面体的立体结构,氮处于四面体的中心。胺的结构与氨相似,在脂肪胺分子中,氮以三个sp3杂化轨道与三个其他原子(氢或碳原子)形成三个σ键,剩下的未共用电子对占据另一个sp3轨道。 返回

  41. sp3杂化 未共用电子对 • 氨、甲胺和三甲胺的结构如下: 返回

  42. 甲胺的结构 动画 返回

  43. 苯胺的结构 动画 返回

  44. 10.2.3 胺的制法 10.2.3.1 氨或胺的烃基化 • 氨与伯卤代烷反应,反应难以停留在生成伯胺阶段,可继续反应生成仲胺、叔胺等。伯胺与伯卤代烷反应,一般条件下也难以停留在生成仲胺阶段,生成的仲胺会继续与伯卤代烷反应,最后得到含有各级胺及铵盐的混合物。 返回

  45. 苯环上含有强吸电子基的卤代芳烃也可与氨发生反应生成芳胺。 • 苯环上无强吸电子基的卤代芳烃,需经强碱NaNH2或KNH2作用方能得到芳胺。 返回

  46. 10.2.3.2 加布里埃尔合成法 • 邻苯二甲酰亚胺在氢氧化钾作用下生成盐,盐与卤代烷发生SN2反应,生成N-取代亚胺,水解得到伯胺。这是合成伯胺的重要方法,称加布里埃尔(Gabriel)合成法。 返回

  47. 10.2.3.3 含氮化合物还原 • 胺可看成是有机含氮化合物还原的最终产物,含碳-氮单键、双键及叁键的化合物还原都可以得到胺。 硝基化合物的还原: 返回

  48. 酰胺的还原: 腈的还原: 返回

  49. 10.2.3.4 醛或酮的还原胺化 • 醛酮与羟胺生成的肟,与氨反应生成亚胺,亚胺和肟经催化加氢生成伯胺。在类似条件下,伯胺使醛酮转化为仲胺;仲胺使醛酮转化为叔胺。 返回

  50. 10.2.3.5 酰胺的霍夫曼(Hofmann)降解反应 • 酰胺的霍夫曼(Hofmann)降解反应可以用于从酰胺来制备少一个碳原子的伯胺。 返回

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