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第八章 新奇结构与新方法

第八章 新奇结构与新方法. 1996~1999 每年登录新化合物超过 100 万 1999 年底登录的化合物总数为 2340 万种 2001 年 3 月： 3013 万种 2003 年 3 月： 4683 万种. 一 . 化合物总数. 在 CAS 登记的新物质呈指数增长. 2001 年 6.7 百万 , 2002 年. Organic Patents are a Significant Source of New Substance Registrations from the Literature.

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第八章 新奇结构与新方法

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  1. 第八章 新奇结构与新方法

  2. 1996~1999每年登录新化合物超过100万 1999年底登录的化合物总数为 2340万种 2001年3月：3013万种 2003年3月：4683万种 一.化合物总数

  3. 在CAS登记的新物质呈指数增长 2001年6.7百万, 2002年

  4. Organic Patents are a Significant Source of New Substance Registrations from the Literature In 1998, 47% of new substance registrations from the literature came from patents, with nearly 30% from organic patents. Of the new registrations, 19% came from biological journals.

  5. 二.新结构 1999年发现 O4 分子呈四边形结构

  6. 二氧化碳有了原子晶体 • 1999年美国Lawrence Livermore国家实验室在–40oC的温度下将液态CO2装入一高压容器,用Nd : YbLiF4激光器热至1800K，在40GPa高压下, CO2在微米级红宝石芯片或铂薄膜上结晶。晶体样品在高于1800K的显微照片上显示了一个新晶相。常温，压力高于1GPa, 该相能稳定存在。对比加热前后的Raman光谱，发现分子晶型的CO2正交相转化为SiO2的柯石英晶型(coesite, 是二氧化硅的一种高压相, 发现于陨石, 可在实验室中在高压下合成)的 Si-O-Si 键相同特征的振动图谱。该晶体强烈发射 Nd :YLF 激光的二级谐振频率；该性质引起人们对这种晶体在光电子学方面应用的浓厚兴趣。

  7. 20世纪50年代高温高压石墨转化为金刚石. 20世纪80年代微波炉中烃分解为金刚石. 20世纪90年代CCl4+Na得到金刚石微晶. 三.新方法合成金刚石的新方法 21世纪的期望——合成各种美丽色泽的宝石级金刚石。

  8. 第一个只含氮的化学物种是N2，发现于18世纪(1772年)。第一个只含氮的化学物种是N2，发现于18世纪(1772年)。 第二个只含氮的化学物种是N3-,合成于19世纪(1890年)。 1999年合成了第三个只含氮的化学物种 N5+ 四. 新物种只含氮的第三个化学物种

  9. N2F+AsF6–与HN3在–78oC的无水氟化氢中反应,得到一种高爆炸性的白色粉末，经鉴定为[N5+AsF6-], 稳定极限温度为22oC 。N5+阳离子是远比O2+更强的氧化剂，跟水和有机物反应均发生爆炸。合成量可达半克。经计算，该化合物的生成焓高达+1460kJ/mol，因此，该化合物竟然还能稳定存在确实是令人惊讶的。振动光谱和理论计算表明，该离子具V形构型。研究者预想，其他含N5+离子的盐也可能被合成，例如，可能N5+SbF6–是一个更稳定的盐. 纯粹由氮组成的新物种——N5+N3–也可能被合成。

  10. 练习题 写出化合物N5+的电子结构式，并指出各原子的杂化方式。

  11. SP2 SP SP SP2 SP

  12. 稀有气体化合物增添新成员 首例氩化合物 最近报道了HArF 的合成。 C&EN 2000 Aug 28 Nature 406,874(2000) 赫尔辛基大学 证据:红外图谱吸收峰的数据的量子力学计算结果. 这是该大学继合成一系列HXY（HXeH, HXeCl, HXeBr, HXeI, HXeCN, HXeNC, HKrCl, and HKrCN）以及HXeSH等稀有气体新型化合物之后的又一重要成果。 27K以下可稳定存在 为合成氖和氦的化合物带来希望.

  13. 稀有气体化合物 [AuXe4][Sb2F7]2

  14. Uranium Bonds with the Noble Gases 最近(2002.3.1报道), 美国Virginia 大学和 Ohio州立大学的教授合成并通过超大计算机计算证实了U与三种希有气体Ar Xe Kr形成的化合物. Bruce Bursten

  15. Computer-generated images1 蓝球: U 绿球: Ar等 黑球: C 红球: O CUOAr

  16. Computer-generated images 2 蓝球: U 绿球: Ar等 黑球: C 红球: O Calculations indicate that the interactions between noble gases and uranium are even stronger for the uranyl ion than for CUO

  17. 新氢键 五 新型化学作用力 双氢键B-H…H-A 8.0 kJ/ mol 氢键超分子 NH4…H4C 键能14.69（计算值）15.02±0.46 kJ/mol（实验值） BH4–…HCN双氢键计算键长1.709埃,为最小者, 键能75.44 kJ/mol, 为最高者 Au…Au键（金键） 键能在20-40 kJ/mol之间, 相当于标准的氢键键能. 分子晶体CH3NCAuCN有分子间的金键，在晶体中存在金原子层。 大金环

  18. 人造多面体超分子 感冒病毒

  19. 1999年美国犹他大学合成了一个自组装十二面体超分子化学式为: C2000H2300N60P120S60O200F180Pt60 • 分子量达 61955 直径达 7.5 nm • 相当于小蛋白尺寸. 是迄今得到的最大非生物高分子.

  20. 苯跟6个汞原子配位形成的超分子 • 美国Texas A&M 大学的研究者发现，将已知的路易斯酸三聚（邻四氟代苯基）汞溶入沸腾的苯中，冷却后析出的晶体是苯和该路易斯酸的超分子。用X射线衍射证实，在晶体中该超分子的排列方式如同维夫饼干那样，苯分子与该路易斯酸分子相间着，每个苯分子分别与上下两层的路易斯酸分子的各3个汞原子配位，每个汞原子与上下层苯的分别2个C—C键键合，如附图所示，左图是俯视图(苯分子夹在两个路易斯酸分子之间)，右图是平视图（氢原子未画出）。

  21. 树状分子树状分子（dendrimer）是多分枝的、多级的树状结构的有机或有机金属合成高分子，又称分子树，花椰菜状分子、阶式连接物或高分枝连接物等。常见树状分子的“树叉”（连接点）为苯环或联吡啶。某些分子树在合成过程中以自组装方式逐级增长。最高分子量达18000以上，直径5nm。可开发为新型催化剂、光敏剂、药物等潜在应用。树状分子树状分子（dendrimer）是多分枝的、多级的树状结构的有机或有机金属合成高分子，又称分子树，花椰菜状分子、阶式连接物或高分枝连接物等。常见树状分子的“树叉”（连接点）为苯环或联吡啶。某些分子树在合成过程中以自组装方式逐级增长。最高分子量达18000以上，直径5nm。可开发为新型催化剂、光敏剂、药物等潜在应用。 分子自组装

  22. 树形大分子的介绍 从多官能团内核出发，通过支化基元逐步重复生长, 形成具有高度支化结构的树枝状三维大分子。

  23. 树形大分子的发展和研究现状 • Tomalia 在1985 年利用发散法首次合成树形聚(酰胺—胺) 型大分子 • Hawker等人在1989年利用收敛法合成树形冠醚大分子 • Balzani 等人在1992 年首次报道了有机过渡金属树形大分子 • Percec 等人在1995年首次报道了液晶型的树形大分子化合物 • 目前，二十多类，200多种树形大分子被合成出来

  24. 树形大分子的合成方法 核心出发逐步引入单体。代数高，分子量大;易有缺陷，产物与反应物不易分离。 分散法 收敛法 构造外围分支，由核心连接。空间位阻，速率慢; 缺陷少，产物与反应物易分离。 I. Tomalia. J. Polymer. 1985, 17, 117. C. Hawker, J. Frechet. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 7638.

  25. PAMAM(聚酰胺- 胺)合成过程 C.Dufes, I.F. Uchegbu, A.G. Schatzlein.Adv Drug Deli Rev. 2005, 57, 2177

  26. 树形大分子的结构特点和性质 中心有核 内部有空腔，大量支化单元 表面均匀分布可修饰的官能基团 体积、形状、功能基以及分子量都 可以在分子水平精确控制-单分散性 高度支化，具有规整，精致的完美结构, 高代数呈球形。 纳米级尺寸。 良好的溶解性，低的黏度。

  27. 树形大分子的结构特点和性质 低黏度、高溶解性 能量和电子转移 分子识别 催化剂、 传感器 氧化还原特性 内部受体 封装 胶团 外部受体 纳米层、聚合液晶、超分子

  28. A.M. Caminade. Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS 205, route de Narbonne, 31077 Toulouse cedex 4, FRANCE, 2005

  29. 树形大分子的应用 • 超分子化学的应用 • 催化剂方面的应用 • 生物医学方面的应用 • 光学方面的应用 • 其他方面的应用

  30. 超分子的应用 主-客体体系 Fig. 1. Schematic representation of (a) a conventional fluorescent sensor and (b) a fluorescent sensor with signal amplification. Open rhombi indicate coordination sites and black rhombi indicate metal ions. The curved arrows represent quenching processes. In the case of a dendrimer, the absorbed photon excites a single fluorophore component, i.e. quenched by the metal ion, regardless of its position. V. Balzani, F. Vögtle .C. R. Chimie. 2003, 6, 867

  31. 超分子的应用 分子自组装 Fig.2. Schematic illustration of the pH-switchable “On/Off” function of the composite film. The polyamine dendrimer units are covalently attached to the Gantrez polymer network. At high pH the film has a net negative charge that excludes anions but passes cations; at low pH it is positively charged and excludes cations but passes anions; and at intermediate pH, it passes both cations and anions. Y. Liu, M. Zhao, D.E. Bergbreiter. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 8720

  32. 催化剂方面的应用 • 纳米尺寸，形成纳米微环境 • 分子结构可精确控制 • 催化活性中心有可变性 • 减少金属催化剂流失

  33. 催化剂方面的应用 Fig.4. Epoxidation results for the intermolecular mixture of alkenes.The ratios of the epoxides are normalized with respect to corresponding [Mn(TPP)]+ values. Errors are estimated at (5% relative. Fig. 3. Shape-selective olefin epoxidation using dendrimers with a manganese(iii) porphyrin core as catalysts P. Bhyrappa, J. K. Young, J. S. Moore, K.S. Suslick. J. Mol Catal A.1996, 113. 109

  34. substrate/dendrimera conversion, % turnover no. 353 to 1 90 318 1760 to 1 92 1619 3530 to 1 94 3318 17600 to 1 99 17400 催化剂方面的应用 Table 1. Effect of Changing the Dendrimer Structure and Concentration on the Yield and Turnover Number for the E1 Elimination Reaction (Reaction performed for 43 h at 70 oC Fig.5 A unimolecular reverse micelle that efficiently catalyzes the elimination of tertiary halides. The nonpolar corona (yellow) shields the polar interior (blue) of hydroxyl functionalities, which are able to stabilize the carbocation intermediate. aThe molar ratio. M.E. Piotti, F. Rivera, R. Bond, C.J. Hawker, J. M. J. Frechet. J. Am.Chem. Soc. 1999, 121, 9471

  35. 催化剂方面的应用 Fig.6 Competitive Hydrogenations of 3-Cyclohexene-1-methanol and CyclohexeneUsing Various Pd Catalysts .Reaction conditions: 3-cyclohexene-1-methano l 0.5 mmol, cyclohexene 0.5 mmol, catalyst 5.0 μmol of Pd, toluene 12.5 mL, H2 1 atm, 30 oC. 树状大分子封装金属粒子 （1）小于4 nm纳米粒子，比表面积大、催化效率高 （2）表面基团控制——溶解性 （3）能很好的稳定纳米粒子，并创造纳米微环境 （4）能再生使用 M. Ooe, M. Murata, T.Mizugaki, K. Ebitani, K. Kaneda. Nano Lett.2002, 2, 999

  36. 生物医学的应用 药物载体 • 内部空腔和结合点可以携带药物。 • 高密度表面基团经过修饰，改变水溶性和靶向作用。 • 毒性较低，通过扩散和生物降解实现药物释放。 • 分子设计实现生物相溶性和降解性。 Fig.7 approaches for design of drug delivery systems. R. Duncan, L. Izzo. Advanced Drug Delivery Reviews. 2005, 57, 2215

  37. 药物载体 Fig. 8. In vitro release profile of indomethacin from the G–3 dendritic unimolecular micelle. 外层用聚乙二醇修饰的聚芳醚类树形单分子胶束，疏水内层和亲水外层，在水溶液中有很强的增溶能力，每个胶束能包容9-10个疏水性消炎痛药物分子，具有明显的缓释作用。 Fig. 9. Structure of the G–2 dendritic unimolecular micelle. M. Liu, K. Kono , J.M.J. Frechet. Journal of Controlled Release. 2000, 65, 121

  38. 生物医学的应用 基因载体 • 与许多重要蛋白质和生物组装分子的大小及形状很匹配。 • PAMAM生理条件下为聚阳离子,且有很好的溶解性， 末端胺基很容易与DNA 中的带负电的磷酸基相互作用。 • 内部有空腔，促进DNA结合的复合物的稳定性。 Fig.10. Top row: Three dimensional depiction of conformational change of an amino-terminated PAMAM dendrimer at increasing pH . Middle row: Two-dimensional depiction of the conformational change of an amino-terminated PAMAM dendrimer upon increasing pH. Fig. 9 The close dimensional size (nm) of selected proteins to respective generations of [ammonia core]-dendri–PAMAM-(NH2)z dendrimer. • 病毒：它的体积也小,转染效率就相对较低. • 核酸：容易受到细胞毒素的损害。 • 质粒DNA ：易受到血浆和血清蛋白的降解. • 脂质体：它有细胞毒性反应。 U. Boas, P.M.H. Heegaard. Chem. Soc. Rew. 2004, 33, 43. D.A. Tomalia. Prog. Polym. Sci.. 2005, 30, 294

  39. 基因载体 • 聚阳离子末端基团： • DNA相互作用 (紧密结构) • 有效键合到真核细胞表面 • 细胞内吞 • 缓冲细胞内PH, 确保复合 物稳定 Fig. 11 Model of activated dendrimer-mediated DNA uptake.In the first step of the transfection process, the DNAactivated-dendrimer complex binds to the surface of the cell. The complex is then taken into the cell by endocytosis, and incorporated into the endosome of the cell. From theendosome the DNA is released into the cytosol. A small percentage of the released DNA reaches the nucleus, where it is transcribed into RNA. In the last step the RNA is transported back into the cytosol and then translated into protein. The exact pathway and metabolism of transfectionreagents after release into the cytosol are still unclear. J. Dennig, E. Duncan. Reviews in Molecular Biotechnology. 2002, 90, 339.

  40. 生物医学的应用 核磁共振造影剂（MRI） • 大量表面基团和空腔： • 可以增加造影剂复合物的数量 • 完美结构，大分子尺寸： • 从血液循环排除慢，成像时间长 • 增加成像的灵敏度和清晰度（驰豫时间长） M. Fischer, F. Vgtle. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 884.

  41. 核磁共振造影剂（MRI） Fig. 12. Flowchart of the protocol for preparing Avidin-G6-(1B4M-Gd)254. Fig. 13 Micro-MR image of SHIN3 cell pellets incubated with 4μmol of Av-G6Gd, G6Gd, Gd-DTPA, H. Kobayashi, S. Kawamoto, T. Saga, N. Sato, T. Ishimori, J. Konishi, K. Ono, K. Togashi, M.W. Brechbiel. Bioconjugate Chem. 2001, 12, 587.

  42. 癌症治疗 硼中子俘获治疗试剂 叶酸修饰的PAMAM分子可以结合250-400 10B，能够靶向肿瘤细胞，10B与低能中子进行核裂变产生能量以及细胞毒素破坏肿瘤细胞. Fig. 14 Schematic presentation of an EDA core 3rd generation PAMAM dendrimer [G3-DE] (1), Na(CH3)3NB10H8NCO (2), andfolic acid [FA](3). S. Shukla, G. Wu, M. Chatterjee, W. Yang, M. Sekido, L.A. Diop, R. Muller, J.J. Sudimack, R.J. Lee, R.F. Barth, W. Tjarks, Bioconjugate Chem. 2003, 14, 158

  43. 光学方面的应用 光开关 Fig. 15. The photo-responsive azobenzene dendrimer. F. Vögtle, S. Gestermann, R. Hesse, H. Schwierz, B. Windisch. Prog. Polym. Sci. 2000, 25, 987.

  44. 树状大分子在其他方面应用 • 分析化学方面 • 纳米材料方面 • 信息储存材料 • 电化学应用 • 表面活性剂 • 液晶材料

  45. 结论和展望 树形大分子材料的研究已成为合成化学的研究热点。由于独特的结构和性能，使其在催化、超分子化学、生物医学、光电子材料等领域得到了广泛的研究与应用，被科学家称为“有机化学新家庭”、“二十一世纪的新材料”、“新材料的突破”。 目前，树形大分子的研究尚处于探索和积累阶段，许多性能还属未知。随着研究和应用的日益深入，其特殊的结构伴随特异的性能，这种材料必将在多个领域显示广阔的应用前景。

  46. 参考文献 • I. Tomalia. J. Polymer. 1985, 17, 117. • C. Hawker, J. Frechet. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 7638. • C.Dufes, I.F. Uchegbu, A.G. Schatzlein.Adv Drug Deli Rev. 2005, 57, 2177 • V. Balzani, F. Vögtle .C. R. Chimie. 2003, 6, 867 • Y. Liu, M. Zhao, D.E. Bergbreiter. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 8720 • P. Bhyrappa, J. K. Young, J. S. Moore, K.S. Suslick. J. Mol Catal A. 1996, 113. 109 • M.E. Piotti, F. Rivera, R. Bond, C.J. Hawker, J. M. J. Frechet. J. Am.Chem. Soc. 1999, 121, 9471 • M. Ooe, M. Murata, T.Mizugaki, K. Ebitani, K. Kaneda. Nano Lett. 2002, 2, 999 • R. Duncan, L. Izzo. Advanced Drug Delivery Reviews. 2005, 57, 2215 • M. Liu, K. Kono , J.M.J. Frechet. Journal of Controlled Release. 2000, 65, 121 • U. Boas, P.M.H. Heegaard. Chem. Soc. Rew. 2004, 33, 43. • D.A. Tomalia. Prog. Polym. Sci. 2005, 30, 294 • J. Dennig, E. Duncan. Reviews in Molecular Biotechnology. 2002, 90, 339. • M. Fischer, F. Vgtle. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 884. • H. Kobayashi, S. Kawamoto, T. Saga, N. Sato, T. Ishimori, J. Konishi, K. Ono, K. Togashi, M.W. Brechbiel. Bioconjugate Chem. 2001, 12, 587 • S. Shukla, G. Wu, M. Chatterjee, W. Yang, M. Sekido, L.A. Diop, R. Muller, J.J. Sudimack, R.J. Lee, R.F. Barth, W. Tjarks, Bioconjugate Chem. 2003, 14, 158 • F. Vögtle, S. Gestermann, R. Hesse, H. Schwierz, B. Windisch. Prog. Polym. Sci.2000, 25, 987

  47. 离 子 液 体 咪唑 吡咯 将粉状的氯化1-甲基-3-乙基咪唑与三氯化铝混合得到离子液体[meim]+[AlCl4]– 绿色溶剂 六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑 [bmim]+[PF6]- 四氟硼酸1-丁基-3-甲基亚胺基吡咯 [bmimp]+[BF4]- 强电解质 常温下是液体 极性溶剂 蒸气压几乎等于零 高温下不分解

  48. 新名词 新概念 • 绿色化学 · 纳米化学 · 组合化学 · 超分子化学 · 飞秒化学 · 星际云化学 ·…… • 大气化学 · 脑化学 · Fullerene化学…… • 分子自组装 · 分子自组织 · 分子复制 · 分子树 · 团簇 · …… • 离子液体 · 有机导体 · 有机发光体…… • 金键 · 双氢键 · ……

  49. 编题练习 例1、用于制造隐型飞机的某种物质具有吸收微波的功能，其主要成分的结构式如图，它属于 A.无机物 B.烃 C.高分子化合物 D.有机物

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