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Instituto Venezolano de Investigaciones Cientificas

Estudio de primeros principios de la naturaleza de las nanoparticulas de metales de transicion en condiciones de hidrotratamiento. Instituto Venezolano de Investigaciones Cientificas Instituto de Matematicas , UNAM, Cuernavaca. Reactor. Catalizador. Pastillas de -Al 2 O 3.

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Presentation Transcript

  1. Estudio de primeros principios de la naturaleza de las nanoparticulas de metales de transicion en condiciones de hidrotratamiento InstitutoVenezolano de InvestigacionesCientificas Instituto de Matematicas, UNAM, Cuernavaca

  2. Reactor Catalizador Pastillas de -Al2O3 Soporte poroso Reactantes Nanopartículas H2S/H2 Productos Escala del proceso industrial de hidrotratamiento 2

  3. Partiendo de primeros principios (utilizando la mecánica cuántica, trabajando con electrones y resolviendo la ecuación de Schrodinger H = ) , se puede determinar las propiedades fisicoquímicas de cualquier sistema.

  4. Sulfuros de Metales de transición Hidrodesulfuración (HDS) 4 4

  5. 1era Fila 2da Fila 3era Fila Moléculas de DBT convertidas (x1016/m2-seg-4000C) Moléculas de DBT convertidas Milimol metal-seg Actividad HDS EMS (kJ/mol) H formación (kcal/mol de metal) Posición Periódica Calor de formación del sulfuro Energía de enlace M-S Densidad electrónica en el punto crítico de enlace Tendencia Periódica El principio de Sabatier Y. Aray, J. Rodríguez, D. Vega, E. N. Rodríguez-Arias, Angew. Chem.Intern. Ed., 39, 3810, 2000 T. A. Pecoraro, R.R. Chianelli, J. Catal., 67, 430, 1981 R.R. Chianelli, T.A. Pecoraro, T.R. Halbert, W.-H. Pan, W.-H., E.I. Stiefel, J. Catal., 86, 226, 1984 P. Raybaud, G. Kresse, J. Hafner, H. Toulhoat, J.Phys. Condens. Mat., 9, 11085, 1997

  6. Reactor Catalizador Pastillas de -Al2O3 Soporte poroso Reactantes Nanopartículas H2S/H2 Productos Escala del proceso industrial de hidrotratamiento

  7. Mo S MoS2 MoS2 (50%S) (50%S) MoS2 (50%S) Morfología de MoS2 Microscopía STM (Scanning tunneling microscopy) H2S/H2=0,07 H2S/H2=500 Mo-borde Mo-borde S-borde S. Helveg, J.V. Lauritsen, E. Lægsgaard, I. Stensgaard, B. S. Clausen, H. Topsøe, F. Besenbacher, Phys. Rev. Lett. 84, 951, 2000

  8. S-borde Mo-borde MoS2 (100%S) CoMoS (50%S) S Mo Co Morfología de CoMoS Microscopía STM (Scanning tunneling microscopy) J.V. Lauritsen, S. Helveg, E. Lægsgaard, I. Stensgaard, B.S. Clausen, H. Topsøe, F. Besenbacher, J. Catal. 197, 1, 2001

  9. S-borde S-borde Mo-borde NiMoS Mo-borde NiMoS Mo S Ni MoS2 (100%S) NiMoS (50%S) NiMoS (50%S) NiMoS S-borde NiMoS Mo-borde Morfología de NiMoS Microscopía STM (Scanning tunneling microscopy) Tipo B Tipo A (39 × 40 Å2) (61 × 61 Å2) J.V. Lauritsen , J. Kibsgaard, G.H. Olesen, P.G. Moses, B. Hinnemann, S. Helveg, J. K. Nørskov, B.S. Clausen, H. Topsøe, E. Lægsgaard, F. Besenbacher, J. Catal., 249, 220, 2007

  10. 3. Metodología • Modelos periódicos • Programa Dmol3 - VASP • Teoría del funcional de la densidad (DFT) • Funcional de intercambio y correlación PW91 • Conjunto base numérico DNP • Aproximación termodinámica Estabilidad de la superficies • Construcción de Gibbs-Curie-Wulff Morfología de las nanopartículas • Potencial electrostático Naturaleza del sitio activo

  11. 3. Metodología Ni S Ru S Mo S Mo S C Modelos periódicos MoS2 Ni3S2 RuS2 MoSC Las superficies periódicas son consideradas como infinitas en los modelos teóricos

  12. 3. Metodología Aproximación termodinámica La termodinámica permite determinar la superficie más estable que puede existir bajo las condiciones experimentales de temperatura T y de presión p. H2S/H2 Superficie de MoxSy Másico de MoS2 Energía libre de la superficie ()

  13. 3. Metodología La energía libre de Gibbs de la región de la superficie esta relacionada con la energía libre de Helmholtz, F, por En general, la energía libre de Helmholtz puede escribirse como con

  14. 3. Metodología El equilibrio en el equilibrio termodinámico El potencial químico del azufre es determinado por el equilibrio químico con la mezcla en fase gaseosa (H2+H2S) Con estas aproximaciones se obtiene

  15. 3. Metodología La reducción de MoS2 en molibdeno metálico puede ser considerada como el límite para la disminución del potencial químico del azufre. Para valores altos del potencial químico de azufre, el límite de la relación (pH2S/pH2) esta dado por la condensación de S µS solo puede variar dentro de los límites

  16. 3. Metodología Energía superficial () Permite comparar la estabilidad entre diferentes tipos de superficies en función de las mismas condiciones experimentales de temperatura y presión. Ni3S2 RuS2

  17. 3. Metodología Energía superficial () MoS2 NiMoS

  18. 3. Metodología Energía libre de la superficie () MoSC

  19. 3. Metodología Construcción de Gibbs-Curie-Wulff En el equilibrio termodinámico la morfología de una partícula libre puede ser determinada a través de la construcción de Gibbs-Curie-Wulff. Para una partícula con caras de área Ai y con energía superficial i, la energía libre de Gibbs G, puede ser escrita como La construcción de Gibbs-Curie-Wullf conlleva a la morfología de la partícula que minimiza G a un volumen constante. Se obtiene una relación constante entre la energía superficial, i(hkl) y la distancia del centro de la partícula a la cara i, di(hkl) y es equivalente a la siguiente ecuación Wulff, G., Z. Kristallogr. 34, 449, 1901

  20. 3. Metodología Construcción de Gibbs-Curie-Wulff  = Energía superficial Wulff, G., Z. Kristallogr. 34, 449, 1901

  21. 3. Metodología Construcción de Gibbs-Curie-Wulff  = Energía superficial Wulff, G., Z. Kristallogr. 34, 449, 1901

  22. 3. Metodología Construcción de Gibbs-Curie-Wulff  = Energía superficial Wulff, G., Z. Kristallogr. 34, 449, 1901

  23. 3. Metodología Construcción de Gibbs-Curie-Wulff  = Energía superficial Wulff, G., Z. Kristallogr. 34, 449, 1901

  24. 3. Metodología Construcción de Gibbs-Curie-Wulff  = Energía superficial Wulff, G., Z. Kristallogr. 34, 449, 1901

  25. El potencialelectrostaticoesincluido en una forma natural en la energia de interaccion entre un electrofilo (la superficie) y un nucleofilo (la moleculaquecontiene el atomo de S. + N-phile y e-philerepresentanpropiedades del nucleofilo y electrofilo.  los nucleos, f +, f– y flasfunciones de Fukui y el potencial de Fukui. V es el potencialelectrostatico.

  26. A partir de estaecuacion se genera un indicator de reactividad “general” dado por El cualdepende de dos parametros: quemide la donacion de electrones y quemide la importancia del efectoelectrostatico y del efecto de la transferencia de electrones.  > 1 control electrostatico fuerte =1 control electrostatico = -1 control de la transferenciaelectronica < -1 control fuerte de la transferenciaelectronica En nuestraserie de sulfuros el sitioactivoes un metal (un acido de Lewis y la transferenciaelectronicaespequena: V es el predictor apropiado

  27. 3. Metodología O C H Potencial electrostático V(r) permite determinar directamente donde están localizados los sitios ácidos y básicos de Lewis en una molécula o cristal V(r) = VN(r) + VE(r) La magnitud del potencial electrostático positivo en varias regiones sobre una isosuperficie 0,001 ua muestran los sitios más susceptibles al ataque nucleofílico (sitios ácidos de Lewis) y las zonas negativas los sitios más susceptibles al ataque electrofilico (sitios básicos de Lewis). Isosuperficie de 0,001ua Metanol Encierra el 95% de la carga electrónica y corresponde a la superficie de van der Waals Valores positivos (ácidos Lewis) Valores negativos (bases Lewis) Sjoberg, P.; Politzer, P.; J. Phys. Chem. 1990, 94, 3959

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