1 / 39

Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech

Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech. 1.1 Stavové chování a termodynamické funkce pevných látek v oblasti vysokých tlaků 1.2 Magnetický příspěvek k termodynamickým funkcím 1.3 Extrapolace tepelných kapacit mimo oblast stability.

nat
Download Presentation

Chemické a fázové rovnováhy v heterogenních systémech

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Chemické a fázové rovnováhyv heterogenních systémech 1.1 Stavové chování a termodynamické funkce pevných látekv oblasti vysokých tlaků1.2 Magnetický příspěvek k termodynamickým funkcím1.3 Extrapolace tepelných kapacit mimo oblast stability http://www.vscht.cz/ipl/osobni/leitner/prednasky/fchr/FCHR.htm J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  2. Stavové chování pevných látek Koeficient izotermické stlačitelnosti Koeficient izobarické teplotní roztažnosti J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  3. Vm = f(T), αV = konst., [p] J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  4. Vm = f(T), αV = f(T ), [p] J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  5. αV = f(T ), [LT] J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  6. Ag2O (cuprite) αV<0, [p] • Fázová transformace 2. řádu (LT-HT) • Změna vibračních modů (LT) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  7. Oblast vysokých tlaků100 MPa a výše • Vysokotlaké syntézy • Syntetický diamant: 4 – 6 GPa (1300 - 1800 K) • Kubický BN: • Monokrystaly GaN: 1 – 2 GPa (1500 – 1800 K) • Hydrotermální metody: ~ 0,1 GPa (600 – 700 K) • Geochemické aplikace • 10 km pod povrchem ~1 GPa • 60 km pod povrchem ~13 GPa • 6356 km pod povrchem ~370 GPa • Tlaková stupnice • Fázové přeměny Ba(~12 GPa), Pb(~13 GPa) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  8. Vm = f(p), κT = konst., [T] J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  9. Murnaghan, 1944 κT = f(p) (vedle symbolu BT se rovněž užívá symbol K resp. KT) BT … objemový modulpružnosti (izotermní) n = 2-10 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  10. Stavové rovnice pro pevné látky Murnaghan J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  11. Stavové rovnice pro pevné látky Birch-Murnaghan Generalizovaný tvar pro Kp = 4 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  12. Vm = f(p), κT = f(p), [T] n = 3 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  13. Tepelné kapacity pevných látek J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  14. Tepelné kapacity pevných látek - pokračování • Einsteinův model (1907) • Dynamiku krystalu řeší na základě vibrací jednotlivých nezávislých atomů, které jsou popsány jako tři nezávislé lineární harmonické oscilátory (LHO) kmitající se stejnou frekvencí ν (N atomů ≈ 3N LHO). • Energie každého LHO je vyjádřena na základě kvantově mechanického modelu vztahem • Rozdělení energií je dáno Maxwellovou-Boltzmanovou statistikou, v rámci které pro partiční funkci každého LHO (qvib) platí J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  15. Tepelné kapacity pevných látek - pokračování J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  16. Tepelné kapacity pevných látek - pokračování • Debyeův model (1912) • Dynamiku krystalu řeší na základě vibrací jednotlivých nezávislých vibračních modů, které jsou popsány jako lineární harmonické oscilátory (LHO) kmitající s různou frekvencí νi (N atomů ≈ 3Nfrekvencí). • Energie každého LHO je vyjádřena na základě kvantově mechanického modelu (viz Einsteinův model) • Pro partiční funkci každého modu (qvib) platí J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  17. Tepelné kapacity pevných látek - pokračování • Debyeův model (pokračování) • Pro určení hustoty frekvencí g(ν) je krystal chápán jako homogenní elastické kontinuum. Vlnění, které se v takovém prostředí šíří splňuje rovnici J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  18. Tepelné kapacity pevných látek - pokračování J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  19. Tepelné kapacity pevných látek - pokračování J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  20. Tepelné kapacity pevných látek - pokračování 3N  3 optické mody (Einstein) 3 akustické mody (Debye) Forsterit Mg2SiO4 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  21. Tepelné kapacity pevných látek - pokračování Al(fcc) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  22. Závislost entalpie,entropie a Gibbsovy energie pevných látek na teplotě J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  23. Integrované tvary pro entalpii a entropii J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  24. Entalpie Ca v závislosti na teplotě TF = 1115 K Ttr = 716 K J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  25. Závislost entalpie,entropie a Gibbsovy energie pevných látek na tlaku J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  26. Integrál Vmdp pro různé závislosti Vm = f(p) n≠ 1 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  27. Vliv tlaku na molární Gibbsovu energii Fe(bcc) Fe(bcc), T = 1000 K Gm(101,325 kPa) = -42338 Jmol-1 Vm(101,325 kPa) = 7,337.10-6 m3mol-1 κT = 6,03.10-12 Pa-1 n = 4,7 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  28. Magnetický příspěvek k termodynamickým funkcím Souvisí se změnou magnetického uspořádání pevných látek: feromagnetický stav  paramagnetický stav (Curieova teplota TC) antiferomagnetický stav  paramagnetický stav (Néelova teplota TN) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  29. Magnetický příspěvek tepelné kapacity  = T/Tc Chang et al. 1985 Hillert a Jarl 1978 SGTE J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  30. Magnetický příspěvek tepelné kapacity J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  31. Magnetický příspěvek Gibbsovy energie Magnetické standardní stavy: • Zcela uspořádaný (cfm = completely feromagnetic), reálný stav (eqm = equilibrium magnetic) se blíží cfm pro T 0. • Zcela neuspořádaný (cpm = completely paramagnetic), reálný stav (eqm = equilibrium magnetic) se blíží cpm pro T  (je výhodnější pro popis systémů při vyšších teplotách). J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  32. Magnetický příspěvek Gibbsovy energie J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  33. Magnetický příspěvek Gibbsovy energie(2) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  34. Extrapolace teplotní závislosti Cpmmimo oblast stability dané fáze Výpočet rovnovážného složení heterogenních systémů: Při výpočtu je třeba znát rozdíl standardních chemických potenciálů (molárních Gibbsových energií) složek v různých fázích: ΔGm(α  β) = Gm(α) - Gm(β), tzv. lattice stability. J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  35. Vyjádření ΔCp(αβ) při fázových přeměnách I. řádu Tento postup může způsobit problémy např. při výpočtu ΔG(α→β) (viz dále) J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  36. Cpm(Ti,hcp), Cpm(Ti,bcc)Teq = 1155 K, ΔCpm(Ti,hcpbcc,Teq) = -5,03 JK-1mol-1 ΔCpm = 0 ΔCpm = -5,03 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  37. Cpm(Ti,hcp), Cpm(Ti,bcc)Teq = 1155 K, ΔCpm(Ti,hcpbcc,Teq) = -5,03 JK-1mol-1 J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  38. Cpm(Li,sol), Cpm(Li,liq)Teq = 454 K, ΔCpm(Li,solliq,Teq) = 0,74 JK-1mol-1 ΔGFm(Li) v závislosti na teplotě To je špatně ! J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

  39. Literatura • 1.1 Stavové chování, EOS • G. Grimvall: Thermophysical properties of materials, 2nd. Ed., Elsevier 1999 (dostupné na web stránkách VŠCHT: http://knihovna.vscht.cz/eiz-t_cze.html). • O.L. Anderson: Equations of state of solids for geophysics and ceramic science, Oxford University Press, 1995). • P.B. Roy, S.B. Roy: An isothermal equation of state for solids, Physica B 350 (2004) 375-388. • X.G. Lu, M. Selleby, B. Sundman: Implementation of a new model for pressure dependence of condensed phases in Thermo-Calc, CALPHAD 29 (2005) 49-55. • 1.2 Závislost termodynamických funkcí na tlaku • A. Fernandez Guillermet, P. Gustafson, M. Hillert: The representation of thermodynamic properties at high pressures, J. Phys. Chem. Solids 46 (1985) 1427-1429. • A. Fernandez Guillermet, P. Gustafson: An assessment of the thermodynamic properties and the (p,T) phase diagram of iron, High Temp. High Pressures 16 (1985) 591-610. • 1.3 Magnetický příspěvek k termodynamickým funkcím • M. Hillert, M. Jarl: A model for alloing effects in ferromagnetic metals, CALPHAD 2 (1978) 223-238. • G. Inden: The role of magnetism in the calculation of phase diagrams, Physica 103B (1981) 82-100. • Y.-Y. Chuang, R. Schmid, Y.A. Chang: Magnetic contributions to the thermodynamic functions of pure Ni, Co, and Fe, Metall. Trans. 16A (1985) 153-165, • A. Fernandez Guillermet, P. Gustafson: An assessment of the thermodynamic properties and the (p,T) phase diagram of iron, High Temp. High Pressures 16 (1985) 591-610. • 1.4 Extrapolace Cp = f(T), mřížkové stability • J.-O. Andersson, A. Fernandez Guillermet, P. Gustafson, M. Hillert, B. Jansson, B. Jönsson, B. Sudman, J. Ågren: A new method of describing lattice stabilities, CALPHAD 11 (1987) 93-98. J. Leitner - Ústav inženýrství pevných látek, VŠCHT Praha

More Related