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iPP 分子の分子内ポテンシャルエネルギーの最も低い 分子構造(コンフォメーション) PowerPoint PPT Presentation


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iPP 分子の分子内ポテンシャルエネルギーの最も低い 分子構造(コンフォメーション). trans - gauche + - trans - gauche + ・・・. 3/1 helix (R). 3/1 helix (L). trans - gauche - - trans - gauche - ・・・. C. R. CH. d. 3. L. u. R. L. u. d. iPP 分子の結晶状態での4つのコンフォメーション. b. crystal system space group a [Å] b [Å] c [Å] β [°]

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iPP 分子の分子内ポテンシャルエネルギーの最も低い 分子構造(コンフォメーション)

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- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


Ipp

iPP分子の分子内ポテンシャルエネルギーの最も低い分子構造(コンフォメーション)

trans-gauche+-trans-gauche+・・・

3/1 helix (R)

3/1 helix (L)

trans-gauche--trans-gauche-・・・


Ipp

C

R

CH

d

3

L

u

R

L

u

d

iPP分子の結晶状態での4つのコンフォメーション


Ipp

b

crystal system space group a [Å] b [Å]c [Å] β [°]

monoclinic C2/c 6.65 20.83 6.5 99.8

monoclinic P21/c 6.6520.73 6.599.8

Ru/d

Lu/d

Ru/d

Lu/d

a

C2/c

Lu

Ru

P2 /c

1

Ld

Rd

iPPのa1相とa2相の結晶構造

a1

a2

Table Crystal systems and lattice parameters of iPP in the a1 and a2 phases.


Ipp

Tc = 150˚C

×20

h, k, l: h + k = odd

Tc = 110˚C

iPPのa相のX線回折プロファイル

a2 rich

a1 rich


Ipp

liquid

a1

G

a2

T

iPPのa1相とa2相の自由エネルギー


Ipp

250

200

(in situ)

150

temperature/˚C

Tc

100

tc

XRD

50

0

time

II. 実験

iPP試料: サンアロマー社製 低分子量iPP

等温結晶化

110˚C – 2 h

120˚C – 2 h

130˚C – 4 h

135˚C – 24 h

140˚C – 24 h

145˚C – 24 h

150˚C – 288 h


Ipp

X線回折

ブルカー・エイエックスエス DIP220

発生装置:回転対陰極(18 kW)

出力  :40 kV – 250 mA

X線   :Cu-Kα(グラファイトモノクロメータ)

スリット:1.0/1.0mmφ

検出器 :イメージングプレート

カメラ長:170 mm

露光時間:1800 s(30 min)

試料  :粉砕→1mmφガラスキャピラリ


Ipp

iPPのX線回折パターンの結晶化温度依存性

Mw = 58,700

Mn = 14,700

Mw/Mn = 4.0

[mmmm]=98.4


Ipp

III. X線回折法による結晶多形分率の導出プロセス

1.X線回折プロファイル測定

2.ピーク分離・各Bragg反射の積分強度導出

3.データ補正

4.温度因子(構造の乱れ)の見積り

5.積分強度の温度因子補正

6.Bragg反射強度比から結晶多形分率導出

モデルの選択


Ipp

1.X線回折プロファイル測定

得ようとしている量を適正に得ることのできるような手法を使うことが大切

例:高分子材料の場合では選択配向性を考慮することは重要

通常使うプレート状、フィルム状試料には少なからず選択配向性がある。

試料に等方性を持たせる

選択配向性を考慮してX線回折プロファイルを測定・強度を補正


Ipp

2.各Bragg反射ピークへの分離・積分強度の導出

①バッググランド

②アモルファスハロー

③各Braggピーク

①、②、③でX線回折プロファイルを再現

ブラッグ反射ピークのプロファイル関数

Pseudo-Voigt関数(=ガウス関数+ローレンツ関数)


Ipp

110

040

-131, 041

130

111

background

g117

150, 060

amorphous

Mw = 58,700

Mn = 14,700

Mw/Mn = 4.0

[mmmm]=98.4


Ipp

3.積分強度の補正

Iobs:実測生強度 Icor:補正後強度 L:ローレンツ因子P:偏光因子

R:画像解析手法に基づく補正因子 I:斜入射補正

装置特有の補正・・・測定に使用するする光学系、検出器の特徴、装置が出力するデータの意味を熟知しなければならない

メーカー提供のソフトウェアはその装置の光学系・検出器によって「適正」に測定して得たデータに合わせられていることが多い 

①適正に測定できる方法で測定する

②出力されているデータ特性を熟知する


Ipp

4.温度因子(構造の乱れ)の見積り

B = 16.8 Å2

Å

ウィルソンプロット法など

等方性 or 非等方性

5.積分強度の温度因子補正

理論計算値と比較できる実測値を得る


Ipp

6.Bragg反射強度比からα2分率を導出

観測事実に合う構造モデルの選択

通常想定されているモデル

Rietveld, etc

a1

a2

すべての補正が終わったデータ

多重度

a2分率Wa2


Ipp

Hikosaka-Setoモデル

L

a2

a1

a1

a2

a2

a2

l

L

crystallite

∝L-1

M. Hikosaka and T. Seto, Polymer Journal, 5, 111-127 (1973).

order domain eduction model

L

h + k = even

∝L-1

∝L-1

h + k = odd

∝L-1

∝l-1

extinction


Ipp

L

∝L-1

h + k = even

h + k= odd

+ superlattice ?


Ipp

Fhkl:hklの結晶構造因子

温度因子大


Ipp

IV. 結果

a2分率と結晶化度の温度依存性

Mw = 58,700

Mn = 14,700

Mw/Mn = 4.0

[mmmm]=98.4


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