12.3.1 Born-Oppenheimer 近似

12.3 分子结构 12.3.1 Born-Oppenheimer 近似 Born-Oppenheimer 近似:研究分子中电子的运动时，可忽略原子核的动能，即暂时把原子核看成不动，原子核之间相对间距看成参数（而不作为动力学变量）.与此相应，当研究分子的振动和转动时,则可以把电子看成一种分布(“电子云”), 原子核沉浸在“电子云”中，它的存在，使原子核之间具有某中有效的相互作用，这种有效作用依赖于电子的组态，表现出与分子结构有关. 下面先粗略地分析分子中的电子激发能、振动能和转动能的相对大小.

2）假设分子振动的角频率为 ,原子核偏离平衡位置的距离为，分子的振动能≈ 1）设分子大小，一部分电子在整个分子中运动：，电子的特征动量电子的特征能量当时（1）

即因此振动能和电子激发能之比为（2） 3）分子转动能（3）因此（4）

即三种激发形式相应的特征频率相差很悬殊,常常可以把三种运动近似地分开来处理. 分子的Hamilton量 (5) 其中是电子之间Coulomb排斥能, 是原子核之间Coulomb排斥能, 是电子与原子核之间 Coulomb吸引能, (6) (对所有电子求和) 是电子的动能.原子核动能为

(7) (对所有原子核求和) 由于 ,所以 , 项可以忽略,即讨论电子运动时,可以忽略 ,把原子核看成不动,此即 Born-Oppenheimer 近似.而在研究分子振动和转动时,电子的组态近似地视为不变,并相应地提供原子核之间的一种有效势.把电子运动与原子核振动分离处理的近似性可用无量纲参数来表征.因为 (8) (9) (10)

释放能量 吸收能量 12.3.2 氢分子离子H2+ 与氢分子H2 氢分子离子H2+ 只有一个电子在两个原子核的 Coulomb 场中运动. H2+ 很活泼，很容易与一个电子结合而形成H2 ，并释放能量 H2+ 的存在是从它的光谱得以证实.H2+ 也可以吸收能量而离解

图1 (ａ）氢分子离子，（ｂ）氢分子 下面对比讨论H2+与H2： 1）讨论氢分子离子H2+：

（13） （12）（11）按Born-Oppenheimer 近似, H2+ 的Hamilton 量为 He 是电子的Hamilton 量，其本征方程为采用变分法求H2+ 的基态波函数. H2+ 中的电子的波函数可表示为

由于电子感受到的势场对于两个全同核的连线的中点M具有反射不变性，因此电子状态可以按反射对称性分类.对于偶宇称 ，对于奇宇称 .单电子的试探波函数为 (14) 由归一化条件得取 (15) 其中 (16)

（18） （17）（19）（20）（21）由试探波函数，可求出点子的能量平均值

（22） 图2 （a)氢分子离子；（b)氢分子其中变分参数λ由下式给出 E-随R单调下降，无极小点，不能形成束缚态分子. E+随R曲线呈现一个极小点，可以形成束缚态分子.

（24） （23） 2）讨论H2 分子结构 H2 分子的Hamilton 量为采用变分法求H2 的基态波函数. H2 中的单电子波函数可表示为

（26） （27）（25）考虑到H2 两个电子波函数的交换反对称性，基态试探波函数取为可计算得出，H2 分子中电子的能量参数λ由下式给出:

（28） （29） 12.3.3 双原子分子的转动与振动对于双原子分子，两原子核组成的体系的能量本征方程为引进相对坐标与质心坐标令（30）

式中（33）（32）（31）能量本征方程可以分离为采用球坐标，则

（35） （束缚态）（36）（34）则径向方程为径向波函数满足令分子转动产生的离心势能为

（37） （39） W(R) 的极小点由下式确定即（38）在R≈ R0 邻域展开W(R)

（41） （44）（42）（43）令（40）则方程满足边条件的解为

若不太大，很小， 接近于正整数，方程的本征值为由边条件确定（46）（45) （47） Hν为Hermite 函数

可求出双原子分子的相对运动能为 （48）其中表示双原子分子的转动惯量.式(48)右边第一项为常数项,与能谱无关.第二项为振动能,第三项为转动能.通常 ,能谱将出现转动带结构.即给定的振动态, 不同的L的诸能级构成一个转动带,能量遵守L(L+1)的规律,因而相邻能级的间距随L增大而线性增大. 例 H2分子转动谱强度的交替变化

H2分子的两个原子核是质子,自旋为1/2.当两个质子H2分子的两个原子核是质子,自旋为1/2.当两个质子的空间坐标交换时,即它们的质心坐标Rc不变, 而相对坐标 ,即所以当两个质子空间坐标交换时,质心运动与振动波函数不改变,但转动部分波函数改变如下: 考虑到Fermi子体系波函数的交换反对称性, H2分子的原子核部分的波函数有下列两种形式: 是振动波函数, 和分别是两个质子的自旋

单态(s=0)和三重态(s=1)波函数. H2分子中两个原子核之间的作用力通常认为与核自旋无关,所以两个原子核自旋之和s=s1+s2是守衡量,即s为好量子数.处于s=0态的称为仲氢,处于s=1态的称为正氢.

12.3.1 Born-Oppenheimer 近似