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OXIDAÇÕES BIOLÓGICAS: Cadeia respiratória e fosforilação oxidativa. Transporte de élétrons e fosforilação oxidativa 1 - Introdução 2 - Formas de formação de ATP 3 - Mitocondria – características gerais – componentes da cadeia

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Presentation Transcript

OXIDAÇÕES BIOLÓGICAS:

Cadeia respiratória e fosforilação oxidativa


Transporte de élétrons e fosforilação oxidativa

1 - Introdução

2 - Formas de formação de ATP

3 - Mitocondria – características gerais – componentes da cadeia

4 - Óxido redução: conceitos, organização dos componentes da

cadeia de acordo com seus potenciais de óxido redução

5 - Esquema geral de funcionamento da cadeia de transporte de e-

6 - Inibidores e desacopladores do Sistema

7 - Produção de ATP por molécula de glicose

Aproveitamento de NADH citoplasmático através de lançadeiras

8 - Produção de calor

9 - Regulação do Sistema



Estágio 1

Produção de

Acetil-CoA

Catabolismo

de

proteínas

lipídeos

e

carboidratos

mitocôndrias

Estágio 2

Oxidação de

Acetil-CoA

Estágio 3

Transporte

de elétrons e

fosforilação

oxidativa


Localização da glicólise e do ciclo de Krebs (tricarboxilicos ou dos ácidos cítricos) e do transporte de elétrons e fosforilação

Citoplasma

Interior da mitocôndria


Transporte de élétrons e fosforilação oxidativa (tricarboxilicos ou dos ácidos cítricos) e do transporte de elétrons e fosforilação

1 - Introdução

2 - Formas de formação de ATP

3 - Mitocondria – características gerais – componentes da cadeia

4 - Óxido redução: conceitos, organização dos componentes da

cadeia de acordo com seus potenciais de óxido redução

5 - Esquema geral de funcionamento da cadeia de transporte de e-

6 - Inibidores e desacopladores do Sistema

7 - Produção de ATP por molécula de glicose

Aproveitamento de NADH citoplasmático através de lançadeiras

8 - Produção de calor

9 - Regulação do Sistema


A variação de energia livre na hidrólise do ATP é grande e negativa

A hidrólise diminui a repulsão entre as cargas

Estabilização por ressonância

Ionização

Os produtos formados na hidrólise do ATP são mais estáveis porque fazem ressonância e apresentam menos repulsão eletrostática


Existem duas formas de formação do ATP e negativa

(nos animais)

1 – Fosforilação ao nível de Substrato

2 – Fosforilação através da cadeia transportadora

de elétrons acoplada a fosforilação


Gliceraldeido 3 fosfato desidrogenase
Gliceraldeido 3-fosfato desidrogenase e negativa

(1)

Produto desta reação contém

energia para fosforilar ADP em

ATP

  • Enzima da via glicolítica

  • NADH produzido no citoplasma*

  • Destino do NADH em meio aeróbico e meio anaeróbico


Fosforiza o ao n vel de substrato
Fosforização ao nível de substrato e negativa

(1)

  • Conversão do succinil-CoA em succinato

  • Etapa de fosforilação da enzima

  • GTP ou ATP (ΔG’º = 0)


Mecanismo da reação da succinil-CoA sintetase e negativa

Inicialmente o succinil-CoA se liga à enzima succinil-CoA sintetase.

No passo 1, um grupo fosforil ocupa o lugar da CoA no succinil-CoA ligado a enzima, formando um composto acila-fosfato de alta energia. No passo 2, o succinil-fosfato cede seu grupo fosforil para um resíduo de histidina da cadeia polipeptídica da enzima, formando um derivado de alta energia. No passo 3, o grupo fosforil é transferido desse resíduo de His para o grupo fosfato terminal da molécula de GDP (ADP) formando GTP (ATP).


Transporte de élétrons e fosforilação oxidativa e negativa

1 - Introdução

2 - Formas de formação de ATP

3 - Mitocondria – características gerais – componentes da cadeia

4 - Esquema geral de funcionamento da cadeia de transporte de e-

5 - Óxido redução: conceitos, organização dos componentes da

cadeia de acordo com seus potenciais de óxido redução

6 - Inibidores e desacopladores do Sistema

7 - Produção de ATP por molécula de glicose

Aproveitamento de NADH citoplasmático através de lançadeiras

8 - Produção de calor

9 - Regulação do Sistema


OXIDAÇÕES BIOLÓGICAS: e negativa

Cadeia respiratória e fosforilação oxidativa


Estrutura da mitocondria
Estrutura da mitocondria e negativa

  • Membrana externa

  • Membrana interna

  • Matriz mitocondrial


Estudo dos componentes e negativa

da membrana mitocondrial


Complexos prote cos transportadores de el trons
Complexos proteícos transportadores de elétrons e negativa

O que são grupos prostéticos?


Componentes da cadeia respirat ria
COMPONENTES DA CADEIA RESPIRATÓRIA e negativa

COMPLEXO I: recebe elétrons do NADH

COMPLEXO II: recebe elétrons do FADH2

UBIQUINONA (Q)

COMPLEXO III

CITOCROMO c e COMPLEXO IV


½ O e negativa2

H2O

Fumarato

Succinato

NADH

NAD+

FOSFORILAÇÃO OXIDATIVA DO ADP

2H+

4H+

4H+


Nucleotídeos: transporte energia e negativa

2H+

4H+

Cit c

4H+

F1

Matriz

Fo

H2O

Espaço intermembrana

H+

H+

H+

H+

H+

H+

F0

H+

H+

H+

F1

H+

NADH + H+ NAD+

NH2

NH2

Ligações fosfoéster

N

N

N

N

1/2 O2 + 2H+

Ligações fosfoanidrido

P

N

H

O

HO

H

H

H

O

P

P

H

P

H

H

H

O

N

O

P

O

2-

N

N

Matriz

Fumarato

Succinato

ATP

ADP + Pi

+

HPO4

O

O

O-

O-

O-

O-

O-

Espaço intermembrana

-O

CH2

CH2

O

O

O

O

O

+

ATP

ADP

H2O

HO

OH

HO

OH

O gradiente eletroquímico de prótons gerado durante o transporte de elétrons é usado para síntese de ATP através do complexo ATPsintase


Modelo mostrando a s ntese de atp
Modelo mostrando a síntese de ATP e negativa

Proteínas transportadoras de eletrons

Proteínas integrais e periféricas

Extrusão de prótons

Complexo ATP sintase

Gradiente químico

Gradiente elétrico

Gradiente eletroquímico


Transporte de élétrons e fosforilação oxidativa e negativa

1 - Introdução

2 - Formas de formação de ATP

3 - Mitocondria – características gerais – componentes da cadeia

4 - Esquema geral de funcionamento da cadeia de transporte de e-

5 - Óxido redução: conceitos, organização dos componentes da

cadeia de acordo com seus potenciais de óxido redução

6 - Inibidores e desacopladores do Sistema

7 - Produção de ATP por molécula de glicose

Aproveitamento de NADH citoplasmático através de lançadeiras

8 - Produção de calor

9 - Regulação do Sistema



Rea es de xido redu o
Reações de óxido-redução e negativa

Ared Aox + e- oxidação

As formas oxidada e reduzida do composto (Ared / Aox )constituem um sistema chamado par redox.

Box + e- Bred redução

Ared + Box Aox + Bred reação de óxido-redução

Nas reações de óxido redução biológicas, os elétrons transferidos são geralmente acompanhados de prótons ou seja há transferência de átomos de hidrogênio:

AH2 + B A + BH2

(red) (ox) (ox) ( red)

A tendência do par redox (Ared / Aox ) em perder ou ganhar elétrons é expressa pelo seu potencial de óxido-redução, representado por Eque depende das espécies envolvidas e das concentrações da forma oxidada e reduzidas das espécies.


Potenciais de Oxido-reduções e negativa

Fe+3 + Cu+↔ Fe+2 + Cu+2

Fe+3 + e-↔ Fe+2 (redução)

Cu+ ↔ Cu+2 + e- (oxidação)

Potencial de redução padrão (E0)

2 H+ + 2e- H2 (referência)

2 H+ + 2e- H2 (referência)

NAD+ + H+ + 2e- NADH (teste)

NAD+ + H+ + 2e- NADH (teste)

Potencial de redução padrão bioquímico (E0’)

Célula eletroquímica de referência. H2 gasoso a pressão de 101 KPa e 1M de H+

Célula teste contendo 1M das espécies reduzida e oxidada do par redox em exame

E = 0 V

E0’ = - 0,320 V


  • Uma vez conectadas as meias células, os elétrons fluem de uma meia célula para outra

  • Se a reação se proceder na seguinte direção:

    X- + H+ X + ½ H2

  • Nas meias células as reações serão:

    X- X + e-

    H+ + e-½ H2

  • Os eletrons fluem da meia célula onde está a substância teste (X) para a meia célula de referência ( padrão)

  • Dessa forma , o eletrodo é negativo em relação ao eletrodo padrão.

  • O potencial redox do par H+: H2 é definido como sendo 0 V (volts)

  • Potencial negativo significa que um substrato tem menor afinidade por elétrons do que H2

  • Potencial positivo significa que um substrato tem maior afinidade por elétrons que H2


OXIDAÇÃO DO NADH ATÉ OXIGÊNIO uma meia célula para outra

Potenciais de óxido-redução

NAD+ + H+ + 2e- NADH Eo' = - 0,32V

½O2 + H+ + 2e-H2O Eo' = + 0,82V

A reação acontecerá da seguinte forma:

½O2 + NADH + H+ H2O + NAD+ Eo' = +1,14 V

ΔEo' = Eo' do oxidante - Eo' do redutor

= 0,82 - ( - 0,32)

= 1,14 V

Go'= - nF.Eo'

= -2 x 96.500 x [0,82 - (- 0,32)]

= - 220 kJ /mol

Aplicando a equação:


  • Um forte agente redutor, como NADH e FADH uma meia célula para outra2 tem potencial redox negativo

  • Um forte agente oxidante, como O2 , tem potencial redox positivo

  • A variação de energia livre de uma reação de oxido-redução pode ser facilmente calculada somente avaliando a diferença de potencial redox dos reagentes e produtos.


Prote nas transportadoras de eletrons
Proteínas transportadoras de eletrons uma meia célula para outra

Complexo I= NADH desidrogenase

Complexo II= succinato desidrogenase

Complexo III= ubiquinona: citocromo c oxidoredutase

Citocromo c

Complexo IV= citocromo oxidase


NADH: ubiquinona oxidoredutase uma meia célula para outra

NADH desidrogenase (FMN) + 2H+ + 2e- NADH desidrogenase (FMNH2)flavina mononucleotídeo é derivado da riboflavina (vitamina B2)

Os centros Fe-S não recebem protons , são transportadores de eletrons. Fe3+ para Fe2+. Os protons são transferidos para o espaço intermembrana. Primeira etapa na formação do gradiente de prótons.


Complexo II também chamado de succinato desidrogenase. A enzima succinato desidrogenase faz parte do complexo

Grupo prostéticos: FAD e centros Fe-S

Eletrons são transferidos do succinato ao FAD, aos centros Fe-S e depois para a ubiquinona (Q).

Outras desidrogenases: acil-CoA desidrogenase da β-oxidação transfere os eletrons para a enzima transferidora de eletrons (ETF) que tem o FAD como grupo prostético e depois para a ETF: ubiquinona oxidoredutase e finalmente para a ubiquinona.


Aproveitamento enzima succinato desidrogenase faz parte do complexodo NADH do citosol gerado na glicólise


Coenzima Q ou ubiquinona enzima succinato desidrogenase faz parte do complexo

Cadeia lateral composta de unidades isoprênicas. Não é uma proteína.

Naureza hidrofóbica = mobilidade na fase lipídica da membrana.

Recebe 2 protons e dois eletrons e se torna reduzida (ubiquinol).


O ion Ferro presente no grupo heme é o responsável pela capacidade de transferência de eletrons destas proteínas, alternado seu estado de oxidação de Fe+2 e Fe+3. O grupo heme varia de citocromo para citocromo conforme seus grupos substituintes.

Também diferem quanto aos ligantes axiais do ion ferro.


Complexo citocromo bc capacidade de transferência de eletrons destas proteínas, alternado seu estado de oxidação de Fe1 ou ubiquinona: citocromo c oxido redutase

(complexo III)

Constituído de dois citocromos b (b562 e b566), por um centro Fe-S e pelo citocromo C1.

Os eletrons da coenzima Q são transferidos para o complexo III e os prótons são transferidos para para o espaço intermembrana.

Sítios de ação de drogas que inibem a fosforilação oxidativa: antimicina e mixotiazol.


Complexo IV: transfere eletrons para o oxigênio. Também é chamado de citocromo c oxidase. Apresenta dois citocromos do tipo a (a e a3) e dois íons cobre, cada qual associado a um dos dois citocromos. Estados de oxidação do cobre: Cu+2 e Cu+1. O complexo IV é responsável pela doação de quatro eletrons para a molécula de oxigênio, que ligando-se aos prótons do meio converte-se em H2O.

95% de todo oxigênio consumido é utilizado nesta operação e são produzidos cerca de 300 ml de água, chamada de água metabólica (humanos). Animais que hibernam e animais que passam longos períodos sem ingerir água (camelos) utilizam a água metabólica.


O chamado de citocromo c oxidase. Apresenta dois citocromos do tipo a (a e aΔG (força próton-motora) resultante do gradiente químico e do

gradiente elétrico, é capaz de realizar a síntese de ATP.


A produ o de atp enzim tica
A PRODUÇÃO DE ATP É ENZIMÁTICA chamado de citocromo c oxidase. Apresenta dois citocromos do tipo a (a e a


Complexo ATP sintase compreende dois componentes: cada componente é constituído de várias cadeias polipeptídicas. Uma porção, esférica, chamada de fator de acoplamento 1 (F1) que contém os sítios de síntese de ATP. A segunda porção fica embebida na membrana interna mitocondrial interna, constituindo um canal para a entrada de prótons (Fo ) assim chamado porque contém um sítio de ligação para a oligomicina, um inibidor da ATP sintase.


Componentes da fof1atpase
COMPONENTES DA componente é constituído de várias cadeias polipeptídicas. Uma porção, esférica, chamada de fator de acoplamento 1 (FFoF1ATPase


Transporte de élétrons e fosforilação oxidativa componente é constituído de várias cadeias polipeptídicas. Uma porção, esférica, chamada de fator de acoplamento 1 (F

1 - Introdução

2 - Formas de formação de ATP

3 - Mitocondria – características gerais – componentes da cadeia

4 - Óxido redução: conceitos, organização dos componentes da

cadeia de acordo com seus potenciais de óxido redução

5 - Esquema geral de funcionamento da cadeia de transporte de e-

6 - Inibidores e desacopladores do Sistema

7 - Produção de ATP por molécula de glicose

Aproveitamento de NADH citoplasmático através de lançadeiras

8 - Produção de calor

9 - Regulação do Sistema


ADP componente é constituído de várias cadeias polipeptídicas. Uma porção, esférica, chamada de fator de acoplamento 1 (F e Pi são substratos para a

ATP sintase.

Succinato é o substrato da

Succinato Desidrogenase

Cianeto é uma droga que inibe a

citocromo c oxidase (inibe o transporte de elétrons)

Venturicidina e oligomicina inibem o

complexo Fo (inibem a ATP sintase).

DNP é um carreador de prótons

hidrofóbicos (desacoplam a

Fosforilação do transporte de elétrons).


Desacopladores componente é constituído de várias cadeias polipeptídicas. Uma porção, esférica, chamada de fator de acoplamento 1 (F: são compostos que dissociam o transporte de elétrons da síntese de ATP.

Exemplo: DNP e FCCP dissipam o gradiente de prótons.


Adenina nucleotídeo translocase e fosfato translocase componente é constituído de várias cadeias polipeptídicas. Uma porção, esférica, chamada de fator de acoplamento 1 (F

A produção de ATP acontece interligada a processos de transporte

ATP/ADP =

ATP/ADP =


Transporte de élétrons e fosforilação oxidativa componente é constituído de várias cadeias polipeptídicas. Uma porção, esférica, chamada de fator de acoplamento 1 (F

1 - Introdução

2 - Formas de formação de ATP

3 - Mitocondria – características gerais – componentes da cadeia

4 - Óxido redução: conceitos, organização dos componentes da

cadeia de acordo com seus potenciais de óxido redução

5 - Esquema geral de funcionamento da cadeia de transporte de e-

6 - Inibidores e desacopladores do Sistema

7 - Produção de ATP por molécula de glicose

Aproveitamento de NADH citoplasmático através de lançadeiras

8 - Produção de calor

9 - Regulação do Sistema


NADH via lançadeira glicerol fosfato = 1,5 ATP componente é constituído de várias cadeias polipeptídicas. Uma porção, esférica, chamada de fator de acoplamento 1 (F

NADH via lançadeira malato-aspartato = 2,5 ATP

NADH = 2,5 ATP

FADH2 = 1,5 ATP


Aproveitamento componente é constituído de várias cadeias polipeptídicas. Uma porção, esférica, chamada de fator de acoplamento 1 (Fdo NADH do citosol gerado na glicólise


Lançadeira malato-aspartato componente é constituído de várias cadeias polipeptídicas. Uma porção, esférica, chamada de fator de acoplamento 1 (F


Transporte de élétrons e fosforilação oxidativa componente é constituído de várias cadeias polipeptídicas. Uma porção, esférica, chamada de fator de acoplamento 1 (F

1 - Introdução

2 - Formas de formação de ATP

3 - Mitocondria – características gerais – componentes da cadeia

4 - Óxido redução: conceitos, organização dos componentes da

cadeia de acordo com seus potenciais de óxido redução

5 - Esquema geral de funcionamento da cadeia de transporte de e-

6 - Inibidores e desacopladores do Sistema

7 - Produção de ATP por molécula de glicose

Aproveitamento de NADH citoplasmático através de lançadeiras

8 - Produção de calor

9 - Regulação do Sistema


  • FORMAÇÃO DE CALOR componente é constituído de várias cadeias polipeptídicas. Uma porção, esférica, chamada de fator de acoplamento 1 (F

  • (tecido adiposo marron)

  • Esta proteína que tem a sigla

  • em inglês de UCP, é a

  • principalprodutoradecalor

  • em mamíferos.

  • Ocorreprincipalmente

  • em animais que hibernam.

  • Também tem relação com

  • diferenças no metabolismo

  • entre as diferentes pessoas.

  • A energia derivada do

  • transporte de elétrons é

  • liberada como calor.

UCP


Regulação do Sistema componente é constituído de várias cadeias polipeptídicas. Uma porção, esférica, chamada de fator de acoplamento 1 (F

  • Transporte de elétrons e a síntese de ATP são processos intimamente relacionados.

  • Os substratos deste processo são: coenzimas reduzidas, oxigênio, ADP e Pi.

  • O limitante destes processos é a concentração

  • de ADP. Daí é o regulador mais importante.

  • A regulação da velocidade de oxidação das coenzimas exercida pela concentração de

  • ADP chama-se controle respiratório.

  • As vias que dependem da reciclagem das coenzimas oxidadas pela cadeia de transporte

  • de elétrons (por exemplo, o ciclo de Krebs) dependem da razão ATP/ADP. O próprio ADP participa das regulações das enzimas alostéricas.


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