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核磁共振 化学 073 谢奕敏 28 号 王华 29 号

核磁共振 化学 073 谢奕敏 28 号 王华 29 号. (1) 1 H-NMR 的基本原理 (2) 1 H-NMR 的化学位移 (3) 1 H-NMR 的自旋偶合与自旋裂分 (4) 积分曲线与质子的数目 (5) 1 H-NMR 的谱图解析 (6) 13 C-NMR 谱简介. 核磁共振 ( N uclear M agnetic R esonance Spectroscopy). NMR 是由磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。研究最多、应用最广的是 1 H 核的 NMR ,可用 PMR 或 1 H NMR 表示。

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核磁共振 化学 073 谢奕敏 28 号 王华 29 号

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  1. 核磁共振化学073 谢奕敏 28号 王华29号 (1) 1H-NMR的基本原理 (2)1H-NMR的化学位移 (3)1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分 (4) 积分曲线与质子的数目 (5)1H-NMR的谱图解析 (6)13C-NMR谱简介

  2. 核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) NMR是由磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。研究最多、应用最广的是1H核的NMR,可用PMR或1H NMR表示。 NMR给出的信息(高P162图7-7): √ ①化学位移:各种结构的1H、13C有不同的化学位移,对结构敏感。(有点像IR中的特征吸收) √ ②磁性核附近的取代情况及空间排列:通过偶合常数J和自旋-自旋裂分来判断。(IR谱中没有) 核磁共振谱中的每一个峰都有归属! √③峰面积(积分高度): a.用于结构分析:各种化学环境相同的核(1H)的个数; b. 用于成分分析:由特征峰定量。

  3. (1) 1H-NMR的基本原理 (甲) 原子核的自旋 (乙) 核磁共振的条件 (丙) 核磁共振仪

  4. (甲) 原子核的自旋 1H核带一个正电荷,它可以像电子那样自旋而产生磁矩(就像极小的磁铁)。 在外加磁场(HO)中,质子自旋所产生的磁矩有两种取向: 与HO同向或反向,对应于或两个自旋态。

  5. 1H核自旋能级分裂及其与H0的强弱有关:

  6. (乙) 核磁共振的条件 根据量子化学,有: γ——磁旋比;h ——普朗克常数;H0 ——外加磁场强度。 如果用一个处于射频范围的电磁波照射处于H0中的1H,当电磁波的频率ν射恰好满足 DE=hν ——② 时,处于低能级态的1H就会吸收电磁波的能量,跃迁到高能级态,发生核磁共振。

  7. 发生核磁共振时,必须满足下式: ③式称为核磁共振基本关系式。 可见,固定H0,改变ν射或固定ν射,改变H0都可满足③式,发生核磁共振。 但为了便于操作,通常采用后一种方法。

  8. (丙) 核磁共振仪 a.连续波核磁共振仪 根据,连续改变νRF或H0,使观测核一一被激发。 (高P161图7-5) 扫频:固定H0,改变νRF; √扫场:固定νRF,改变H0(操作更为方便)。 连续波仪器的缺点是工作效率低,因而有被PFT仪器取代的趋势。 B b.脉冲付里叶变换(PFT)核磁共振谱仪 采用射频脉冲激发在一定范围内所有的欲观测的核,通过付里叶变换得到NMR谱图。 PFT大大提高了仪器的工作效率。

  9. (2) 1H-NMR的化学位移 什么是化学位移? (甲) 化学位移的来源 (乙) 化学位移的表示方法 (丙) 影响化学位移的因素 电负性各向异性效应 氢键

  10. (2) 1H-NMR的化学位移 化学位移(Chemical shift) ——由于化学环境不同所引起的NMR信号位置的变化。 化学位移常用δ表示。 例如:乙酸苄酯的NMR谱图。 其分子中共有三种不同化学环境的氢核,会在NMR谱图中出现三个峰。

  11. (甲) 化学位移的来源 有机化合物分子中的氢核与裸露的质子不同,其周围还有电子!各种化学环境不同的氢核,其周围的电子云密度也不同。 在H0作用下,核外电子的环流运动会产生一感应磁场H感应。而H感应的方向总是与H0相反,用化学的语言来说,就是核外电子的存在使1H核受到了屏蔽作用。1H核真正感受到的磁场强度H实为:

  12. 在真实分子中,发生核磁共振的条件是: 这里σ是屏蔽常数。 不同化学环境的质子,因其周围电子云密度不同,裸露程度不同,其σ值也不同,从而发生核磁共振的H0不同。这就是化学位移的来源。 所以,化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同而引起的NMR吸收峰位置的变化。

  13. (乙) 化学位移的表示方法 在实际测量中,化学位移不是以裸露的1H为标准,而是以某一标准物为标准,测得样品共振峰与标准样共振峰的距离。以δ表示: ν样品——样品的共振频率;ν标样——标准样的共振频率; ν0 ——仪器的工作频率;乘106是为了读数方便。 标样——TMS((CH3)4Si)。其分子中只有一种1H,且屏蔽作用特大,在高场出峰。 一般有机物的δ>0,在TMS的低场(左边)出峰。

  14. 例:在60MHz的仪器上,测得CHCl3与TMS间吸收频率之差为437Hz,则CHCl3中1H的化学位移为:

  15. 常见的各种1H的化学位移如下:

  16. 化合物 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F 电负性 I:2.5 Br:2.8 Cl:3.0 F:4.0 δH/ppm 2.16 2.68 3.05 4.26 (丙) 影响化学位移的因素 (i) 电负性 Y-H中Y的电负性越大,1H周围电子云密度越低,屏蔽效应越小,δ值越大,越靠近低场出峰。 例1:

  17. 化合物 C-CH3 N-CH3 O-CH3 电负性 C:2.5 N:3.0 O:3.5 δH/ppm 0.7~1.9 2.1~3.1 3.2~ 4.2 例2:

  18. (ii) 各向异性效应 实验数据: Why?

  19. 产生以上现象的原因:

  20. 双键及叁键上的质子也有各向异性效应:

  21. 浓度 100% 20% 10% 5% 2% 1% δ/ppm 7.45 6.8 6.4 5.9 4.9 4.35 (iii) 氢键 氢键有去屏蔽效应,使质子的δ值显著增大。但原因不明。 例:PhOH中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系: 此外,Van der Waals效应、质子交换、温度、溶剂及溶液浓度等也对化学位移有影响。

  22. (3) 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分 (甲) 自旋偶合的起因 (乙) 偶合常数 (丙) 磁等性质子和磁不等性质子 (丁) 一级谱图和(n+1)规律

  23. (3) 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分 (甲) 自旋偶合的起因 以1,1,2-三溴乙烷为例。 (链接图) 峰的裂分是由于质子自旋偶合而引起的。 相邻碳原子上氢核间的相互作用称为自旋偶合。

  24. CHBr2-CH2Br中质子的偶合及峰的裂分: a b

  25. (乙) 偶合常数 偶合常数——反映两核之间自旋偶合作用大小的量度,用J表示。 J常常等于两裂分峰之间的裂距,一般在20Hz以下。 偶合常数也是重要的结构信息。例如: 偶合常数的特点: ① J与H0无关。不同H0作用下或不同场强的仪器测得的J值相同。 ② 两组相互干扰的核J值相同。 例如,CH2ClCHCl2中三重峰间裂距等于二重峰间裂距。 ③ 在复杂体系中,J≠裂距!解析图谱时,需进行繁杂的计算以求得δ和J。

  26. (丙) 磁等性质子和磁不等性质子 化学等价核:化学位移相同的核。 磁等价核:δ值相同,而且组内任一核对组外某一磁性核的偶合常数也相同。 磁不等价核:化学等价,但对组外磁性核的偶合常数不同。 例: 可见:化学不等价的核,磁不等价; 化学等价的核,可能磁等价,也可能磁不等价!

  27. (丁) 一级谱图和(n+1)规律 一级谱图:满足((△ν/J)>6)条件的谱图。 △ν——化学位移之差; J ——偶合常数。 (n+1)规律——一个信号被裂分的数目取决于相邻碳上1H的数目,如果相邻碳上有n个氢,则该信号被裂分为(n+1)重峰。裂分峰强度比符合二项式展开系数比,可由巴斯卡三角形求得。

  28. 注 意: ① 相互偶合的两组峰的外形特点是“中间高,两边低”; ② 等价质子间不发生峰的裂分。 例如:CH3CH3的NMR只有一个单峰。 ClCH2CH2Cl的NMR只有一个单峰。 ③ (n+1)规律只适用于一级谱((△ν/J)>6)。

  29. 例1:CH3CH2CH2NO2的NMR谱。

  30. 例2:CH3CH2OH的NMR谱。 通常,只有相邻碳上1H才相互偶合。

  31. 1,1,2-三溴乙烷

  32. (4) 积分曲线与质子的数目 积分曲线的高度与其相对应的一组吸收峰的峰面积成正比,而峰面积与一组磁等价质子的数目成正比。 以乙醇的NMR为例。

  33. (5) 1H-NMR的谱图解析 (甲)解析步骤 ① 谱图中有几组峰?几种氢? ② 各种氢核的个数? ③ 各峰的归属? ④ 常见结构的化学位移大致范围: (见表格)

  34. (乙) 解析实例 例1:C3H7Cl的NMR。

  35. 例2:下列谱图是否 的NMR? δ3.9(单峰) -OCH3 与氧原子相 连的甲基氢 苯氢 δ6.7~7.3 苯环氢 所以,该图是2,3,4-三氯苯甲醚的NMR。

  36. 例3:下图与A、B、C哪个化合物的结构符合?

  37. 例4:芳香酮C8H7ClO的NMR谱。 (连在羰基上)

  38. 例5:指出C6H5CH2CH2OCOCH3的NMR谱图中各峰的归属。 (苯氢) (与羰基相连 的甲基氢) (与氧原子相连 的亚甲基氢)

  39. (6) 13C-NMR谱简介 早期的13C谱只能采用多次连续扫描迭加法。 其原因有: ① 13C的天然丰度低,(13C为1.1%,1H为99.98%) ② 13C的磁旋比γ小: 当H0相同时, 所以: ③ 没有PFT技术的支持。

  40. 由于13C-1H偶合,早期13C谱的谱形复杂,不易解析。直到1965年,13C-NMR技术上的一大突破——质子宽带去偶技术的应用,才使13C谱的研究得以蓬勃发展。由于13C-1H偶合,早期13C谱的谱形复杂,不易解析。直到1965年,13C-NMR技术上的一大突破——质子宽带去偶技术的应用,才使13C谱的研究得以蓬勃发展。 PFT-NMR仪的出现,使实验效率大为提高,灵敏度大为改善。 今天,13C谱已经成为有机化学家的常规分析手段。

  41. 13C谱的特点 ① 灵敏度低,分辨力高; ② 谱图容易解析; ③ 可直接观测不带氢的官能团; ④ 常规13C谱不提供积分曲线等定量数据。

  42. (甲) 13C-NMR的化学位移 内标:TMS。以其中的13C核的化学位移为标准。 变化范围:0-250ppm。 各种常见的13C核的化学位移如下:

  43. (乙) 13C-NMR的谱图 采取不同的去偶技术,可得到不同的13C-NMR图谱。 常见的有宽带去偶谱、偏共振去偶谱、DEPT谱等。 下图是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的13C 的宽带去偶谱:

  44. 本章重点: ① 红外光谱与有机分子结构的关系,有机化合物基团的特征吸收频率(P156表7-2),红外光谱的解析; ② 核磁共振谱与有机分子结构的关系,化学位移及n+1规律,核磁共振谱的解析。

  45. 乙醇

  46. 乙酸苄酯

  47. 核磁共振仪

  48. 谢谢观赏 谢谢观赏

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