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Enantioselektive Organo-SOMO-Katalyse

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Enantioselektive Organo-SOMO-Katalyse. David W. C. MacMillan, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 398-399 Mukund P. Sibi, J. Am. Chem. Soc 2007, 129, 4124-4125 David W. C. MacMillan, Sience 2008, 316, 582-585. allgemeine Reaktionsgleichung. Bisher verwendete Katalysemethoden:

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Presentation Transcript
enantioselektive organo somo katalyse
Enantioselektive Organo-SOMO-Katalyse
  • David W. C. MacMillan, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 398-399
  • Mukund P. Sibi, J. Am. Chem. Soc 2007, 129, 4124-4125
  • David W. C. MacMillan, Sience 2008, 316, 582-585
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allgemeine Reaktionsgleichung

  • Bisher verwendete Katalysemethoden:
          • - Lewissäure-Katalyse
          • - Insertion in s- und p-Bindungen
          • - Atomaustausch-Katalyse
generierung der somo aktivierten katalysatorspezies
Generierung der SOMO aktivierten Katalysatorspezies

SET Oxidationsmittel:

- Cp2FeBF4

- (NH4)Ce(NO3)6, CAN

- FeCl3

X = org. Reste

sterische diskriminierung der re seite durch syn substitution

Si-Seitenangriff

ist bevorzugt

Sterische Diskriminierung der Re-Seite durch Syn-Substitution
  • a-Vinylierungen mit Vinyl-Trifluoroboraten
  • a-Allylierungen mit Allyl-Silanen
  • a-Oxyaminierungen mit TEMPO
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a-Vinylierungen mit Vinyl-Trifluoroboraten

X, R = org. Reste unterschiedlicher Länge und Funktionalisierung

  • große Variationsmöglichkeit für die Reste X und R
  • verschiedene Lösungsmittel möglich, z.B. DME, THF und Aceton
  • Wasser stört die Reaktion nicht
  • Ausbeute: 70-85% Enatiomerenüberschuss ee: bis 96%
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große Variationsmöglichkeit für die Reste X und R

  • verschiedene Lösungsmittel möglich, z.B. DME, THF und Aceton
  • Wasser stört die Reaktion nicht
  • Ausbeute: 70-90% Enatiomerenüberschuss ee: 87-95%

a-Allylierungen mit Allyl-Silanen

X, R = org. Reste unterschiedlicher Länge und Funktionalisierung

slide8

a-Oxyaminierung mit TEMPO

Das a-Oxyaminaldehyd-Produkt wurde hier zur leichteren Isolierung und Aufreinigung zunächst reduziert

slide9

Vorteile:

    • hohe Ausbeuten
    • teils sehr hohe Enantiomerenreinheit
    • rein organischer Katalysator
    • (keine teuren und giftigen Schwermetalle)
    • Oxidationsmittel ist billig und leicht erhältlich (FeCl3)
    • große Anzahl an Funktionalisierungen möglich
  • Nachteile:
    • Ausweitung auf andere Substratklassen
    • Katalysatormengen noch recht hoch (20 mol%)
ad