Enantioselektive organo somo katalyse
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Enantioselektive Organo-SOMO-Katalyse. David W. C. MacMillan, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 398-399 Mukund P. Sibi, J. Am. Chem. Soc 2007, 129, 4124-4125 David W. C. MacMillan, Sience 2008, 316, 582-585. allgemeine Reaktionsgleichung. Bisher verwendete Katalysemethoden:

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Presentation Transcript


Enantioselektive organo somo katalyse

Enantioselektive Organo-SOMO-Katalyse

  • David W. C. MacMillan, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 398-399

  • Mukund P. Sibi, J. Am. Chem. Soc 2007, 129, 4124-4125

  • David W. C. MacMillan, Sience 2008, 316, 582-585


Enantioselektive organo somo katalyse

allgemeine Reaktionsgleichung

  • Bisher verwendete Katalysemethoden:

    • - Lewissäure-Katalyse

    • - Insertion in s- und p-Bindungen

    • - Atomaustausch-Katalyse


Generierung der somo aktivierten katalysatorspezies

Generierung der SOMO aktivierten Katalysatorspezies

SET Oxidationsmittel:

- Cp2FeBF4

- (NH4)Ce(NO3)6, CAN

- FeCl3

X = org. Reste


Sterische diskriminierung der re seite durch syn substitution

Si-Seitenangriff

ist bevorzugt

Sterische Diskriminierung der Re-Seite durch Syn-Substitution

  • a-Vinylierungen mit Vinyl-Trifluoroboraten

  • a-Allylierungen mit Allyl-Silanen

  • a-Oxyaminierungen mit TEMPO


Enantioselektive organo somo katalyse

a-Vinylierungen mit Vinyl-Trifluoroboraten

X, R = org. Reste unterschiedlicher Länge und Funktionalisierung

  • große Variationsmöglichkeit für die Reste X und R

  • verschiedene Lösungsmittel möglich, z.B. DME, THF und Aceton

  • Wasser stört die Reaktion nicht

  • Ausbeute: 70-85%Enatiomerenüberschuss ee: bis 96%


Enantioselektive organo somo katalyse

möglicher Mechanismus der

a-Vinylierung


Enantioselektive organo somo katalyse

  • große Variationsmöglichkeit für die Reste X und R

  • verschiedene Lösungsmittel möglich, z.B. DME, THF und Aceton

  • Wasser stört die Reaktion nicht

  • Ausbeute: 70-90%Enatiomerenüberschuss ee: 87-95%

a-Allylierungen mit Allyl-Silanen

X, R = org. Reste unterschiedlicher Länge und Funktionalisierung


Enantioselektive organo somo katalyse

a-Oxyaminierung mit TEMPO

Das a-Oxyaminaldehyd-Produkt wurde hier zur leichteren Isolierung und Aufreinigung zunächst reduziert


Enantioselektive organo somo katalyse

  • Vorteile:

    • hohe Ausbeuten

    • teils sehr hohe Enantiomerenreinheit

    • rein organischer Katalysator

    • (keine teuren und giftigen Schwermetalle)

    • Oxidationsmittel ist billig und leicht erhältlich (FeCl3)

    • große Anzahl an Funktionalisierungen möglich

  • Nachteile:

    • Ausweitung auf andere Substratklassen

    • Katalysatormengen noch recht hoch (20 mol%)


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