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Acidi carbossilici e derivati

Acidi carbossilici e derivati. Nomenclatura e nomi comuni Struttura e proprietà Fonti Reazioni Derivati degli acidi carbossilici. Acidi carbossilici. Composti carbonilici. Acidi carbossilici.

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Acidi carbossilici e derivati

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Presentation Transcript


  1. Acidi carbossilici e derivati Nomenclatura e nomi comuni Struttura e proprietà Fonti Reazioni Derivati degli acidi carbossilici

  2. Acidi carbossilici

  3. Composti carbonilici Acidi carbossilici Gli acidi carbossilici hanno un gruppo OH direttamente legato al carbonio sp2. L’anione degli acidi carbossilici è stabilizzato dalla risonanza. Acido benzoico Acido acetico Acido linoleico

  4. Trovare la catena più lunga di atomi di C, contenente il gruppo COOH. • Sostituire la –e finale del nome dell’alcano con –oico, facendo precedere la parola da acido. • Assegnare un nome e numero ai sostituenti. • Il carbonio 1 è quello del carbossile Acidi carbossilici

  5. Acidi carbossilici Sostituire la -o con –oico e far precedere dalla parola Acido: Acido esanoico Nominare i sostituenti: Acido 3-metilesanoico

  6. Nomenclatura

  7. Nomenclatura

  8. Ac. etandioico Ac. Ciclopentanoico (Ac. Ossalico) Ac. Butandioico Ac. 3-metilbenzencarbossilico (Ac. Succinico) Ac. 2-bromopropanoico Ac. 3-oxopropanoico Ac. Propenoico Ac. 3-bromo-4-oxopentanoico Ac. fumarico (Ac. trans-2-butendioico) Ac. maleico (Ac. cis-2-butendioico) Ac. trans-3-clorociclopentancarbossilico Acido ciclopentancarbossilico

  9. Acidi bicarbossilici a catena alifatica

  10. Acidi carbossilici

  11. Proprietà fisiche • I primi termini della serie sono liquidi incolori con odori pungenti o sgradevoli. • Composti polari e, come gli alcoli, formano legami idrogeno con se stessi o con altre molecole. • Di conseguenza: punti di ebollizione elevati, più elevati degli alcoli di pari peso molecolare. • [es. l'acido acetico e l'alcol propilico hanno lo stesso peso formula (60) e bollono rispettivamente a 118°C e 97°C].

  12. Proprietà fisiche Gli acidi carbossilici formano dimeri nei quali le due unità sono tenute saldamente insieme da due legami idrogeno:

  13. Salificazione Gli acidi carbossilici reagiscono con le basi forti per formare dei sali. Esempi per la nomenclatura:

  14. Acidi carbossilici

  15. Acidi carbossilici

  16. I derivati degli acidi carbossilici Composti nei quali l'ossidrile carbossilico è stato sostituito da altri gruppi. Esteri e ammidi sono molto diffusi in natura. Hanno la caratteristica di dare, per idrolisi, i corrispondenti acidi carbossilici.

  17. Cloruro acilico anidridi I derivati degli acidi carbossilici ammidi Estere nitrili

  18. Acidi carbossilici

  19. Acidi carbossilici

  20. Con costante di acidità: [RCO2-][H3O+] Ka = [RCO2H] Acidi carbossilici Gli acidi carbossilici si dissociano in acqua dando luogo ad un anione carbossilato ed uno ione idronio:

  21. Risonanza Perché gli acidi carbossilici sono tanto più acidi degli alcoli e dei fenoli? Soprattutto per la possibilità di delocalizzare per risonanza la carica, negli anioni che si vengono a formare. es. l'acido acetico è 1011 volte, cioè cento miliardi di volte, più acido dell'etanolo.

  22. Analogamente ad alcoli e fenoli, gli acidi carbossilici si ionizzano perdendo un H dall'ossidrile, ma sono molto più acidi perché possono delocalizzare per risonanza la carica negativa sui due ossigeni del carbossile, ciascuno dei quali porta, quindi, metà carica. Questa stabilizzazione dovuta alla risonanza fa si che la reazione RCOOHRCOO- + H+ Reazioni degli Acidi carbossilici sia più spostata verso destra e porti ad una maggiore formazione di ioni H+, rispetto alla corrispondente reazione di un alcol che porta alla formazione dello ione etossido.

  23. Risonanza La carica negativa è egualmente dispersa sui due atomi di ossigeno, quindi ogni atomo di ossigeno dello ione carbossilato ne porta soltanto la metà. Nell'acido formicoi due legami carbonio-ossigeno hanno lunghezze diverse, mentre nel formiato di sodio i legami carbonio-ossigeno dello ione sono identici (la lunghezza è intermedia fra un legame semplice e un legame doppio carbonio-ossigeno).

  24. Reazioni degli Acidi carbossilici Gli ioni fenossido sono, analogamente agli ioni carbossilato, stabilizzati per risonanza, ma i fenoli sono molto meno acidi degli acidi carbossilici perché le forme limite dell’ibrido di risonanza dello ione fenossido non sono tutte equivalenti. In alcune la carica negativa si trova sul carbonio anziché sull’ossigeno ed in queste si perde l’aromaticità del sistema. Nello ione carbossilato, invece le forme di risonanza sono equivalenti.

  25. Effetto induttivo Analogamente agli alcoli, il gruppo funzionale che si ionizza è sempre lo stesso, quindi l'acidità dipenderà da quali altri gruppi sono presenti sulla molecola. Nello ione carbossilato la carica si disperde su entrambi gli O delocalizzandosi per risonanza e stabilizzando la molecola. In questo caso i due legami con l'O, che hanno lunghezza diversa (1.23 Å il legame doppio e 1.36 Å il singolo), diventano di uguale lunghezza (1.27 Å). Nei cloroderivati del CH3COOH, la maggiore elettronegatività del Cl disperde la carica negativa su un numero maggiore di atomi, stabilizzando ulteriormente la molecola.

  26. Effetto induttivo della risonanza • Fra acidi carbossilici le acidità possono variare a seconda degli altri gruppi presenti nella molecola. • es. tra l'acido acetico e gli acidi mono-, di- e tricloroacetico, l'acidità aumenta di 10 000 volte. • È l'effettoinduttivo dei gruppi vicini al carbossile.

  27. Effetto induttivo della risonanza L’effetto trasmette la carica lungo i legami, polarizzando gli elettroni di legame in direzione degli atomi più elettronegativi (ovvero in direzione opposta rispetto agli atomi più elettropositivi).

  28. Acetato Cloroacetato Dicloroacetato Tricloroacetato Effetto induttivo Il legame ClC diventa polare con il (C +) ed il (Cl -), rispetto a quanto avveniva con CH3COOH non sostituito. Quanti più sono gli atomi di Cl, tanto maggiore è la delocalizzazione della carica e maggiore la forza dell'acido. Se il Cl (o un altro atomo molto elettronegativo) è posizionato su un carbonio più lontano dal carbossile, l’effetto induttivo è molto minore e si riduce ulteriormente con l’aumentare la distanza dal gruppo carbossilato. Quindi l’acido 2-clorobutanoico è molto più acido del 3-clorobutanoico.

  29. COOH COOH COOH COOH COOH CH CH CH 2 2 2 ac. etan-dioico CH CH COOH 2 2 ac. ossalico COOH CH ac. propan-dioico 2 ac. malonico COOH ac. butan-dioico ac. succinico ac. pentan-dioico ac. glutarico acidi bicarbossilici

  30. COOH H ac. trans-buten-dioico C ac. fumarico C HOOC H ossidazione (-2H) CH 2 riduzione (+2H) COOH H C ac. cis-buten-dioico C ac. maleico H COOH COOH CH 2 COOH

  31. COOH O O CH3 C COOH OH aspirina acido o-idrossi-benzoico acido salicilico acido acetil-salicilico

  32. Acidi carbossilici

  33. Derivati degli Acidi carbossilici:Esteri • L’OH del carbossile viene sostituito con un gruppo -OR. • Sostituire con –ato la desinenza dell’acido • (-ico). • Far seguire il nome del radicale R del gruppo –OR, con la desinenza –ile. Etanoato di propile Propanoato di etile Questa parte viene trattata come una ramificazione (-ile) Osservare questo Carbonio. E’ il carbonio carbonilico dell’acido originale, cui viene data la desinenza –ato.

  34. Esteri Derivano dagli acidi per sostituzione del gruppo OH con un gruppo OR e danno origine al profumo di molti frutti e fiori. La nomenclatura è analoga a quella dei sali: prima si mette il nome della componente acida, con la desinenza -ico cambiata in -ato, poi quello del radicale R del gruppo -OR.

  35. Derivati degli Acidi carbossilici:Esteri Butanoato di propile Isopropil propanoato

  36. Derivati degli Acidi carbossilici:Esteri

  37. Esterificazione di Fischerla sostituzione nucleofila acilica Se un acido carbossilico e un alcol vengono riscaldati in presenza di un catalizzatore acido (di solito HCI o H,SO,), si instaura un equilibrio tra l'estere corrispondente e l'acqua. L’ossigeno dell’estere non viene dall’H2O ma dall’alcol:

  38. Meccanismo dell’esterificazione l'acqua si forma dall'ossidrile dell'acido e dall'idrogeno dell'alcol. Non si tratta di una sostituzione diretta è un processo in due stadi: (1) di addizione nucleofila e (2) di eliminazione.

  39. Derivati degli Acidi carbossilici:Esteri In questa reazione l'acido carbossilico perde l'ossidrile, e l'alcol perde l'H. Il C del carbonile è ibridato Sp2 (trigonale) ed anche al termine della reazione è ibridato Sp2 passando, però, attraverso un intermedio tetraedrico neutro ibridato Sp3 nel quale il carbocatione centrale è legato a 4 gruppi.

  40. Saponificazione ed ammonolisidegli esteri L'idrolisi alcalina degli esteri si chiama saponificazione, perché un processo di questo tipo serve per preparare i saponi dai grassi Il meccanismo è un esempio di sostituzione nucleofila acilica: L'ammoniaca trasforma gli esteri in ammidi per ammonolisi:

  41. La saponificazione comporta l'attacco nucleofilo da parte dello ione idrossido, che è un nucleofilo forte, sul carbonio carbonilico dell'estere. Il passaggio chiave è l'addizione nucleofila al gruppo carbonilico.

  42. Riduzione degli esteri Gli esteri possono essere ridotti ad alcoli primari dal litio alluminio idruro (LiAlH4). È possibile ridurre il solo carbonile estereo anche in presenza di un legame C=C, nella stessa molecola, che resta inalterato. Per esempio:

  43. Derivati degli Acidi carbossilici:Esteri

  44. Derivati degli Acidi carbossilici:Anidridi

  45. Anidridi Derivano dagli acidi per eliminazione di acqua (condensazione) da due gruppi carbossilici. Nei confronti dei nucleofili esse sono più reattive degli esteri, ma meno reattive degli alogenuri acilici. Fra le reazioni caratteristiche dell'anidride acetica vi è anche la sintesi dell’aspirina:

  46. aspirina

  47. Acidi carbossilici e derivatiAmmidi Sono estremamente diffuse in natura e sono, tra i derivati degli acidi carbossilici, i composti meno reattivi. Le ammidi più importanti sono le proteine. RCOOH + NH3RCOO-NH4+RCONH3 + H2O Acidoammoniacasale di ammoniocaloreammide primaria

  48. Acidi carbossilici e derivatiAmmidi • Il nome è quello del composto che contiene il gruppo acilico, si elimina il termine Acido e la desinenza –oico e la si sostituisce con "ammide“. • Qualora all'N siano legati gruppi alchilici, il nome è preceduto da "N-alchi-”.

  49. Ammidi

  50. Le ammidi hanno geometria pianae, sebbene il legame carbonio-azoto venga comunemente scritto come legame semplice, la rotazione risulta parzialmente impedita. La risonanza fa si che il legame carbonio-azoto si comporti come legame doppio. Quindi l'azoto, il carbonio carbonilico e gli atomi ad essi legati giacciono sullo stesso piano. Nelle ammidi il legame C-N misura solo 1,32A ed è molto più corto del comune legame semplice carbonio-azoto (che è di circa 1,47A).

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