ALDEIDI E CHETONI

O ═ –C H O O O O ═ ═ ═ ═ H – C – C – C – C H H H H CH3 – CH2 – CH2 CH3 – CH2 CH3 ALDEIDI E CHETONI Sono composti caratterizzati dalla presenza del gruppo “carbonile”: Aldeidi Sono composti caratterizzati dal carbonile: Questo gruppo si trova sempre al termine della catena, e viene indicato aggiungendo al nome dell’idrocarburo il suffisso “ale”. Ad es.: metanale o aldeide formica etanale o aldeide acetica butanale propanale

O ═ – C H CH3 Nella nomenclatura IUPAC il gruppo aldeidico non è numerato poiché è sempre terminale. L’aldeide formica è l’unica aldeide gassosa, le altre sono liquide, e quelle a catene lunga sono solide. SOLUBILITÀ delle Aldeidi Le aldeidi sono composti molto poco solubili in H2O, e la loro solubilità diminuisce con l’aumentare del numero di atomi di C. Se confrontiamo l’aldeide acetica e l’etanolo: CH3 – CH2 – OH bolle a 78°C bolle a 20°C La grande differenza nella temperatura di ebollizione è dovuta al fatto che essendo composti poco polari hanno legami idrogeno molto più deboli degli alcoli.

O O O O O ═ ═ ═ ═ ═ – C – – C – – C – – C – C CH3 CH3 – CH2 CH3 CH2 – CH2 – CH3 CH2 – CH3 CH3 – CH2 Chetoni Sono composti caratterizzati dal carbonile: Questo gruppo non si trova mai al termine della catena, e viene indicato aggiungendo al nome dell’idrocarburo il suffisso “one”. Ad es.: E’ un chetone simmetrico, ed è il più semplice chetone propanone o acetone CH3 CH3 butanone 2 pentanone 3 pentanone

Nella nomenclatura IUPAC il composto carbonilico ha sempre la precedenza nella dizione. SOLUBILITÀ dei Chetoni I chetoni sono relativamente poco solubili in H2O, e come per le aldeidi la loro solubilità diminuisce man mano che aumenta il n° di atomi di C della catena. I chetoni che hanno un numero di atomi di C > 4 non sono solubili in H2O.

H H C ═ C H H • • • C • • •• • O •• REAZIONI DEI COMPOSTI CARBONILICI Negli alcheni che hanno il doppio legame C=C si ha una ibridizzazione sp2 I 3 orbitali ibridi su di un piano ed il 4° perpendicolare al piano Nei composti carbonilici vi è un doppio legame C=O, e l’ossigeno presenta una ibridizzazione di questo tipo:

 • • • C • • •• • O R R C═ O─ C ═ O R R •• Come per gli alcheni si crea un legame  ed un legame π, quest’ultimo come una nuvola elettronica che si estende sopra e sotto il piano stesso: Nel caso degli alcheni il doppio legame è tra due atomi uguali, e quindi con la stessa elettronegatività, per cui la nuvola di carica è equamente distribuita tra i due C. Nel caso dei carbonili, l’O è molto più elettronegativo del C per cui possiamo scrivere una struttura del tipo: a) b)

+ - R C ═ O R • In questo caso dunque il gruppo carbonilico è rappresentato da entrambe le strutture. • Sono due strutture limite: • indica che gli elettroni sono a metà tra O e C • indica che gli elettroni sono sull’O In realtà dobbiamo parlare di polarizzazione, ossia il legame in questo caso è fortemente polarizzato: Un tale composto allora potrà reagire sia con elettrofili che con nucleofili, ed in particolare gli elettrofili reagiranno con l’O─ (nucleofilo) mentre i nucleofili reagiranno con il C (elettrofilo).

O─ R R R + N─ R – C – H N O O O ═ ═ ═ – C – C – C H H H Sia le aldeidi che i chetoni danno reazioni di ADDIZIONE NUCLEOFILA: Il nucleofilo attacca il C sia da sopra che da sotto il piano, e l’O richiama su di sé gli e- del = legame  In questo meccanismo il C passa da una ibridizzazione sp2 ad una ibridizzazione sp3. La reazione dipenderà dalla forza del nucleofilo. Caso A H2O R – O – H Cl-, Br- + Caso B R – O- NH3, R – NH2 OH- +

R R R R N H H H N N ─O ─O ─O H O In tutti i casi, una volta che la reazione di addizione si è innescata, avremo come prodotto di reazione: Questo composto presenta isomeria ottica, in quanto i sostituenti del C sono diversi.  N─ da sotto da sopra

R R H N N H ─O ─O Le due strutture sono enantiomeri, e si formano in uguale quantità. NOTA: Quando una reazione porta alla scomparsa di un C sp2 ed alla formazione di un C sp3 il meccanismo comporta la formazione di un C asimetrico (chirale) e il prodotto sarà un RACEMO. Il racemo è una miscela di enantiomeri in uguale quantità per cui il potere ottico rotatorio è zero (l’angolo di rotazione  = 0). Se si forma una quantità diversa dei due enentiomeri la reazione viene detta “ENANTIO-SELETTIVA”. In natura le reazione sono quasi sempre enantio-selettive, come ad es. nella sintesi degli Amminoacidi.

H H   R R R O – H O – H R – C – H R – C – H - H+  O – H ‌ O ‌  H H ‌ O ‌ H H O O O ═ ═ ═ – C – C – C H H H ESEMPI DI ADDIZIONE NUCLEOFILA Nucleofilo debole: H2O H+  + H2O +  Glicole geminale L’equilibrio di questa reazione è molto spostato a sinistra, l’H+ che promuove la reazione si ritrova alla fine della stessa. Si è formato un Glicole, detto “geminale” perché i due gruppi alcolici si trovano sullo stesso atomo di carbonio.

H+ H H    R’ – O – H R R R O – H O – H R – C – H R – C – H - H+  R’ – O – H R’ – O  O O O ═ ═ ═ – C – C – C H H H Nucleofilo debole: R – O – H + R’ – O – H  R’ – O – H emiacetale La reazione è all’equilibrio, non si avrà mai la conversione totale dei reagenti nei prodotti. L’emiacetale è un composto che ha sullo stesso atomo di C un gruppo OH ed un gruppo O-R’.

H  H+ O – R’’  + H – O – R’’ R – C – H R R’ – O O – R’ O – R’’ R – C – H R – C – H - H+  R’ – O R’ – O O ═ – C H  R – C – H R’ – O Se ci troviamo in presenza di un eccesso di alcol:  acetale L’acetale ha sul C due gruppi O – R, il suo intermedio è l’emiacetale. La stechiometria della reazione è: + H2O + 2 R’ – O – H Nota: per spostare l’equilibrio di reazione a destra è sufficiente sottrarre H2O, così che aldeide ed alcol continuamente reagiscono per riformarla.

R R H H O O H– H– R – C – O– R – C – O– ═ ═ – C – C R H R H RIDUZIONE DEI COMPOSTI CARBONILICI Gli idruri sono composti ionici in cui l’idrogeno ha come numero di ossidazione -1 (si riduce). Gli idruri sono basi fortissime ed altrettanto forti agenti riducenti. H- + Li  LiH H- + Na  NaH H- + B  BH3 H- + Al  AlH3 La riduzione di aldeidi o chetoni con gli IDRURI metallici è molto lenta, per cui si utilizzano i cosiddetti “idruri misti”: NaH * BH3 Na+BH4- sodio-boro-idruro LiH * AlH3 Li+AlH4- litio-alluminio-idruro Negli idruri misti lo ione idruro H- si comporta come un ottimo nucleofilo: È l’alcolato di un alcol Iario  aldeide È l’alcolato di un alcol IIario  chetone

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