第十四章氮族元素 Nitrogen Family Elements

第十四章氮族元素 Nitrogen Family Elements ⅤAⅥAⅦA 0族 2He 氮 7N 8O 9F 10Ne 磷 15P 16S 17Cl18Ar 砷 33As 34Se 35Br 36Kr 锑 52Sb52Te 53I 54Xe 铋 83Bi 84Po 85At86Rn

学习要求 ４、掌握砷、锑、铋单质及其化合物的性质递变规律。 1.熟悉氮元素在本族元素中的特殊性。５、从结构特点上分析理解本族元素的通性和特性。２、掌握氮、磷以及它们的氢化物，含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途。３、熟悉本族元素不同氧化态间的转化关系，

本章讲解内容 第一节通性第二节氮及其化合物第三节磷及其化合物第四节砷锑铋第五节盐类的热分解

第一节通性Ordinary Character 一、原子价层电子结构特点 N P As Sb Bi 第二周期N原子没有d轨道     P、As、Sb、Bi 原子有（n-1）d 空轨道 np3 nS2

二、氧化态及成键特征 氧化态非金属 -3, -2, -1, +1, +2, +3, +4, +5 N -3，+1，+3，+5 P -3，+3，+5 低价化合物趋于稳定半金属 As Sb +3，+5 +3，+5 金属 Bi

    成键特征 np3 nS2 N P As Sb Bi 离子键 Li3N Mg2N3 Ca3N2 Na3P Ca3P2 Sb2(SO4)3 Bi(NO3)3 只有N和P可以与活泼金属形成-3 氧化物的离子化合物，它们只能存在于干态,水溶液中强烈水解 N3- + H2O ==NH3 + OH- Ca3P2 + 6H2O==3Ca(OH)2 +2 PH3 共价键 Bi3+和Sb3+离子只存在于强酸溶液中，水溶液中强烈水解为SbO+和BiO+，或碱式盐或氢氧化物 Sb3+ + H2O ==SbO+ + 2H+ SbO+ +2 H2O==Sb(OH)3 + H+ 配位键

NH3 PH3 N2H4 NCl3 PCl5 SbCl5 单键共价键 NN NN=N-H O=P(OH)3 重键 N原子可以进行SP3、SP2、SP等多种杂化态，因而表现为最多的氧化态，半径大的其他元素主要以SP3杂化， [Pt(NH3)2(N2H4)2]2+、[Cu(NH3)4]2+ 配位键

三、元素性质变化规律 N P As Sb Bi 随着原子半径的增大，nS和 (n-1)d电子的能量差增大,所以 S价电子的成键能力由上往下减弱,表现为高价态物质趋于不稳定,低价态趋于稳定,这现象称为6s惰性电子对现象砷族元素电负性、第一电离势逐渐变小 nS电子对的活泼性降低 As、Sb、Bi的性质较为类似，与N、P的差别较大砷族：+3氧化数化合物的稳定性增强砷族：+5氧化数的氧化性增强

第二节氮及其化合物 Nitrogen and compounds of nitrogen 空气中N2的体积含量为 78% 化合态氮普遍存在于有机体中，是组成动植物体的蛋白质和核酸的重要元素 2-1、氮单质自然界氮的存在形态氮在地壳中的质量百分含量是0. 46%

单质氮在常况下是一种无色无臭的气体，在标准情况下的气体密度是1.25g·dm-1,熔点63K,沸点75K，临界温度为126K，它是个难于液化的气体。在水中的溶解度很小，在283K时，一体积水约可溶解0.02体积的N2。单质氮在常况下是一种无色无臭的气体，在标准情况下的气体密度是1.25g·dm-1,熔点63K,沸点75K，临界温度为126K，它是个难于液化的气体。在水中的溶解度很小，在283K时，一体积水约可溶解0.02体积的N2。 N2的反应主要是高温反应氮气的性质和用途物理性质液态氮是一种常用的低温冷却剂化学性质 N2: [KK(2s)2 (*2s)2 (2P)4 (2P)2] 结构式:N N 由于N2分子中存在叁键N≡N，所以N2分子具有很大的稳定性，将它分解为原子需要吸收946 kJ•mol-1的能量。N2分子是已知的双原子分子中最稳定的。

主要反应 加热加压催化剂 N2+3H2===========2NH3 放电 N2+O2====2NO 6Li+N2==2Li3N (常温) 3Ca+N2====Ca3N2 (炽热)(Mg Sr Ba类似) 2B+N2====2BN (白热) （大分子化合物）用于合成氨电力发达地方用于制硝酸锂与空气常温下反应,保存应注意

主要用途 硝酸工业 N2 化肥工业氨NH3 保护气冷冻剂炸药

实验室制法 △ １、NH4Cl+NaNO2 ===NH4NO2+NaCl NH4NO2 ==N2↑＋2H2O △ ２、(NH4)2Cr2O3===N2↑＋Cr2O3+4H2O △ ３、2NH3+3CuO===Cu+N2↑＋3H2O 工业制法是分镏液化空气而得到。

2-2、氨及其衍生物 熔沸点较低：m.p.=195.3K b.p.=239.6K 溶解度大：273K时1体积水能溶解1200体积的氨,一般市售浓氨水的密度是0.91 g.cm-3，含NH3约28% 一、氨物理性质偶极矩较大 ,介电常数较大。液氨是极性溶剂，它可以溶解碱金属形成蓝色溶液，在金属氨溶液中存在有氨合电子和氨合离子它能导电，是强还原剂 Na Na+ + e- Na+ +xNH3 Na(NH3)x+ e- + yNH3 e(NH3)y-

氨的分子结构

想一想：把Ag+（或Cu2+）滴入氨溶液和把氨溶液滴入Ag+（或Cu2+）溶液有什么不同现象？想一想：把Ag+（或Cu2+）滴入氨溶液和把氨溶液滴入Ag+（或Cu2+）溶液有什么不同现象？氨的制备 300~700105 Pa N2+3H2========2NH3 773K 铁触媒工业制法 (NH4)2SO4 (s) + Ca(OH)2 (s) == CaSO4 (s) + 2 NH3↑+ 2H2O 实验室制法化学性质 3Cl2+2NH3==N2+6HCl 3Cl2(过量)+NH3==NCl3+3HCl 还原性反应弱碱性反应取代反应 NH3分子中的孤电子对倾向于和别的分子或离子形成配位键AgCl+2NH3==Ag(NH3)2+ Cu2+ +4NH3==Cu(NH3)42+ 配位反应

想一想:NH3和H2O比较，夺取质子能力哪个强？ 弱碱性反应 :NH3+H2O==NH4+ + OH- K＝1.8×10-5 NH3和氯化氢HCl在气态或水溶液中都能直接化合生成氯化铵NH4Cl ： NH3 + HCl ==== NH4Cl NH3和其它酸作用得到相应的铵盐。氨基以-NH2或亚氨基=NH取代其它化合物中的原子或基团. 这类反应又称氨解反应. 取代反应 2Na+2NH3===2NaNH2+H2↑ NH4Cl+3Cl2 ==4HCl+NCl3(三氯化氮) NH3+NH2Cl+OH- = N2H4(联氨)+Cl-+H2O COCl2(光气) +4NH3=CO(NH2)2(尿素) +2NH4Cl SOCl2+4NH3==SO(NH2)2 (亚硫胺) +2NH4Cl HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓(白) (氨基氯化汞) +NH4Cl NH3分子中的H可以被其它原子或基团取代，生成氨基-NH2，亚氨基=NH 和氮化物N的衍生物。该反应可用于区别Hg2+盐想一想:如何区别KNO3、AgNO3、Hg(NO3) 2溶液?

二、氨盐 一般是无色或白色晶体，易容于水，其性质与钾盐类似 NH4++H2O===NH3·H2O＋H+ 在任何铵盐的溶液中加入强碱并加热，就会释放出NH3，这是检验是否是铵盐的反应。 NH4++OH- ==NH3+H2O 化学性质物理性质 1.水解性想一想：如何利用上述反应设计检验铵盐的操作？石蕊试纸铵盐的另一种鉴定方法是奈斯勒试剂法 Hg NH4+ + 2[HgI4]2- + 4OH- =[O NH2]I↓ +7I- + 3H2O Hg (红棕色) 湿的红色石蕊试纸变蓝示有NH4+ NaOH+NH3加热（奈斯勒试剂是[HgI4]2- 与KOH的混合溶液）

NH4HCO3===NH3↑+CO2↑+H2O NH4Cl===NH3↑＋HCl↑ (NH4)2SO4 ===NH3↑＋NH4HSO4 NH4NO3 ===N2O↑+2H2O 温度高于300℃时，N2O又分解为N2和O2 2N2O＝2N2↑+O2↑ 2.热分解反应固态铵盐加热易分解为氨和相应的酸,若酸有氧化性，则氨被氧化为N2 或者氧化物。所以N2O与氧气一样，具有助燃作用。由此可知,铵盐应存放在阴凉的地方,铵肥不能与碱性肥料混合使用

二、氨的衍生物 1. 联氨(肼 NH2-NH2) H SP3杂化，氧化数-2  H N N H  2. 羟氨(NH2-OH) H  N  H N OH 3.氮化物 (N— ) H SP3杂化，氧化数-1 SP2杂化分子中有34 N N N 4. 氢叠氮酸(HN3) H SP杂化

由氨氧化而制备： 拉希法：NaClO＋2NH3＝N2H4＋NaCl＋H2O 酮催化拉希法：丙酮 4NH3＋Cl2====N2H4＋2NH4Cl 1. 联氨(肼 NH2-NH2) 制备由于放热很大，因此它及其烃基衍生物可作为火箭的燃料。化学性质（1）燃烧反应：N2H4(l)＋O2(g)＝N2(g)＋2H2O(l) △H0＝-624KJ·mol-1 （2）弱碱性联氨有两对孤电子对，因此表现出二元弱碱性，碱性比氨弱： N2H4＋H2O==N2H5+＋OH- K1＝1.0×10-6(298K) N2H5+＋H2O==N2H62+＋OH- K2＝9.0×10-16(298K)

（3）还原性 在碱性溶液中，联氨具有较强的还原性，被氧化的产物一般为N2 ，如： N2H4＋4OH-==N2＋4H2O＋4e EO＝-1.15 V 4CuO＋N2H4＝2Cu2O＋N2↑＋2H2O 它能将AgNO3还原成单质银，它也可以被卤素氧化： N2H4+ 2 X2=== 4 HX + N2 N2H4和NH3一样也能生成配位化合物，例如 [Pt(NH3)2(N2H4)2]Cl2 ,[(NO2)2Pt(N2H4)2Pt(NO2)2]等。

（1）分解反应 3NH2OH＝NH3↑＋N2↑＋3H2O 部分分解为 4NH2OH＝2NH3↑＋N2O↑＋3H2O 2. 羟氨的性质 NH2OH是无色固体，不稳定，通常使用的是它的盐酸盐NH2OH·HCl。（2）氧化还原性羟胺可作氧化剂，也可作为还原剂，但主要是作还原剂。 2 NH2OH + 2 AgBr === 2 Ag + N2 + 2 HBr+ 2 H2O 2NH2OH + 4 AgBr === 4 Ag + N2O +4 HBr +H2O (3)弱碱性 NH2OH+H2O=NH3OH++OH- K=6.610-9(298K) 碱性强弱比较：NH3 > N2H4 > NH2OH 联氨或羟胺作还原剂的优点，一方面是它们有强还原性，另一方面是它们的氧化产物可以脱离反应系统，不会给反应溶液里带来杂质。想一想：羟氨作氧化剂时，它被还原的产物是什么？ NH2OH＋2Fe(OH)2＋H2O＝2Fe(OH)3＋NH3

离子型氮化物只存在于固态，水溶液中水解为氨：离子型氮化物只存在于固态，水溶液中水解为氨： 3Mg＋N2＝Mg3N2 Mg3N2＋6H2O＝3Mg(OH)2＋2NH3 3.氮化物 (N— ) 离子型间充型氮化物不服从一般化合价定律，如TiN、Mn5N2、W2N3等，氮原子填充在金属晶格的间隙中，化学性质稳定，熔点高，硬度大，用于作高强度材料。间充型氮与非金属元素如C,Si,P等可形成共价型氮化物，这类化合物中，氮元素氧化数为-3，如AlN, BN, GaN, Si3N4等，它们都是大分子物质，熔点高。共价型

联氨被亚硝酸氧化时便可生成氢叠氮酸HN3 (或用叠氮酸盐与酸进行复分解反应)： N2H4 + HNO2 ==== 2 H2O + HN3 NaN3+H2SO4====NaHSO4+HN3 4. 氢叠氮酸(HN3) 制备 HN3在水溶液中是稳定的，在水中略有电离，它的酸性类似于醋酸，是个弱酸（ K=1.9 ×10-5），与碱反应生成叠氮酸盐，与活泼金属发生置换反应： HN3＋NaOH＝NaN3＋H2O 2HN3＋Zn＝Zn(N3) 2＋H2 性质弱酸性纯HN3是无色液体，是一种爆炸物，受热或受撞击就爆炸，常用于引爆剂。 2HN3＝3N2＋H2 易爆性不活泼金属的叠氮酸盐如Ag, Cu, Pb, Hg等叠氮酸盐受热会发生爆炸，用于制作雷管的起爆剂。

1、举例N2的高温反应有哪些？ 2、氨的反应有哪些类型？ 3、比较氨、联氨和羟氨的主要化学性质？想一想加热加压催化剂 N2+3H2===========2NH3 放电 N2+O2====2NO 6Li+N2==2Li3N (常温) 3Ca+N2====Ca3N2 (炽热)(Mg Sr Ba类似) 2B+N2====2BN (白热) （大分子化合物）还原性反应弱碱性反应取代反应弱碱性：NH3 > 联氨 > 羟氨还原性: NH3 < 联氨 < 羟氨热稳定性: NH3 < 联氨 < 羟氨配位反应

• •• 2-3 氮的含氧化合物 N——O •• •• • • NO[KK(σ2s)2(σ2s*)2 (σ2p) 2 (π2p) 4 (π2p*)1] N原子采取sp 杂化，形成一个σ键，一个π键和一个三电子π键。N的氧化数为+2。NO共有11个价电子，全部成对是不可能的，因此NO是一个奇电子分子，是顺磁性的。一、氧化物 NO NO的结构 NO的性质 NO是中性氧化物，无色气体，微溶于水，空气中极易与氧气反应生成棕色的NO2，溶液中容易与金属离子生成配合物低温下NO容易形成梯形结构的二聚体N2O2，如: 2NO（无色）+O2==2NO2（棕红色） 2NO N2O2 FeSO4＋NO＝[Fe(NO)]SO4（棕色,用于棕色环反应检验NO3-离子） N原子和O原子可以有多种形式结合，在这些结合形式中，N的氧化数可以从+1变到+5。（P660）在五种常见的氮的氧化物中，以一氧化氮NO和二氧化氮NO2较为重要。

电孤 N2＋O2 ====2NO Pt-Rh催化剂 4NH3+5O2============4NO+6H2O 1273K △H0＝-904KJ·mol-1 NO的制备工业制法实验室法 3Cu＋8HNO3（稀）＝3Cu(NO3)2＋2NO↑＋4H2O NO2是红棕色有刺激性气味的气体，有毒，低温时易聚合成二聚体N2O4： N2O4 == 2NO2 △H0＝57KJ·mol-1 （无色）（红棕色） 2、NO2 实验室制备 Cu+4HNO3(浓) = Cu(NO3)2 + 2 NO2↑+ 2 H2O

NO2溶于水与水反应生成HNO3与亚硝酸 HNO2，后者很快分解: 2NO2＋H2O＝HNO3＋HNO2 3HNO2＝HNO3＋2NO＋H2O 总反应是： 3NO2＋H2O＝2HNO3＋NO 这就是工业制备硝酸的重要反应。化学性质由此反应可知NO2是一种混合酸酐 NO2是一种强氧化剂。碳、硫、磷等在NO2中容易起火燃烧，它和许多有机物的蒸气混合可形成爆炸性气体。

把等摩尔的NO和NO2的混合物 溶解在冰冻的水中或者向亚硝酸盐的冷溶液中加入强酸时，都可以在溶液中生成亚硝酸：二、亚硝酸及其盐亚硝酸的制备冰冻 NO + NO2+ H2O ====2HNO2 冷冻 NaNO2 + HCl====HNO2 + NaCl HNO2很不稳定，仅存在于冷的稀溶液中，微热甚至冷时便会分解成 NO、NO2和H2O。亚硝酸盐具有很高的热稳定性，可用金属在高温下还原硝酸盐的方法来制备亚硝酸盐： Pb(粉)+NaNO3====PbO + NaNO2 亚硝酸盐的制备

亚硝酸盐除 黄色的AgNO2不溶于水外，一般都易溶于水，亚硝酸盐有毒，是致癌物质。重要的盐有亚硝酸钠和亚硝酸钾，主要用于有机合成和染料工业亚硝酸盐的性质作氧化剂：2NO2-＋2I-＋4H+＝2NO＋I2＋2H2O 作还原剂：2MnO4-＋5NO2-＋H+＝2Mn2+＋5NO3-＋3H2O 亚硝酸盐的热稳定性较强，可作为氧化剂，也可作为还原剂，酸介质中作氧化剂，碱介质中作还原剂。 NO2-还可作为配位剂，如六硝基合钴酸钠常用于鉴定钾离子： Co(NO2) 63-＋K+＝K3[Co(NO2) 6]↓(黄)

NO2-离了的特征（鉴定）反应： —NH2 H2N— —SO3H + NO2- + 2H+ == + 醋酸酸化 —萘胺对—胺基苯磺酸 H2N— —N==N— —SO3H + 2H2O 红色偶氮物

二、硝酸及其盐 NO 氧化硝酸的制备 NO2 氨氧化硝酸溶于水 Pt-Rh 催化剂 4NH3+5O2=========NO+6H2O 用这个方法制得的硝酸溶液含HNO3约50% ，若要得到更高浓度的酸，可在稀HNO3中加浓H2SO4 作为吸水剂，然后蒸馏。 1273K NO + O2===NO2 3NO2 +H2O==2HNO3 +NO 实验制法： NaNO3＋H2SO4（浓）＝NaHSO4＋HNO3

H O O 硝酸的分子结构 46 O N 34 O N O O 在HNO3分子中，N原子采取sp2杂化，形成三个σ键，三个O原子围绕N原子在同一平面上成三角形状。N原子2p轨道上的一对电子和两个O原子的成单2p电子形成一个垂直于平面的三中心四电子的不定域34键，N原子的表观氧化数为+5。在NO3-中，每个∠ONO键角是120°,N原子仍是sp2杂化，除形成三个σ键外，还与三个O原子形成一个46键。

硝酸是三大强酸之一，具有挥发性，市售硝酸的浓度为68-70%，约15 mol•L-1 ，硝酸盐都易溶于水。硝酸的性质硝酸是不稳定性酸,受热或见光都会分解: 4HNO3========2H2O + 4NO2 + O2 强酸性 hv或加热纯的硝酸是无色液体，但通常浓硝酸都会因分解生成NO2而使溶液呈现棕黄色，它容易捕抓电子： NO2 + e- ==NO2- NO2- +H+ ==HNO2 HNO3 + HNO2 ==H2O + 2NO2 所以在氧化还原反应中，NO2起到了催化作用。由于金属中存在自由电子，捕抓很容易，故金属与浓硝酸的反应，产物总是NO2。热不稳定性强氧化性硝化反应

4HNO3(浓)+Cu==Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O 8HNO3(稀)+3Cu=3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O 4HNO3(浓)+Hg==Hg(NO3)2+2NO2↑+2H2O 硝酸与金属的反应硝酸与金属的作用有四种情况： 1.遇酸不反应,如Au、Pt 2. 遇冷浓硝酸钝化.如Fe、Al、Cr 3. 遇硝酸反应,生成硝酸盐和氮的氧化物或铵盐.如Cu、Zn 4. 遇冷.稀硝酸反应,生成硝酸盐和氢气（不纯）,如Mg、Zn 8HNO3(稀)+6Hg=3Hg2(NO3)2+2NO↑+4H2O 4Zn+10HNO3(极稀)===4Zn(NO3)2 +NH4NO3 +3H2O 除少数金属（金、铂、铱、铑、钌、钛、铌等）外，HNO3几乎可以氧化所有金属生成硝酸盐，对于稀硝酸，多价金属常生成低价盐。 S+2HNO3＝H2SO4＋2NO↑ 3P＋5HNO3 ＋2H2O＝3H3PO4＋5NO↑ 4HNO3+3C==3CO2+4NO ↑ +2H2O 3I2+HNO3==6HIO3+10NO+2H2O 硝酸与非金属的反应铁、铝、铬等与冷的浓HNO3接触时会被钝化，所以可以用铝制容器来装盛浓HNO3。浓HNO3与非金属作用时的还原产物往往是NO。这可能是非金属不容易给出电子有关。浓硝酸与金属反应，还原产物是NO2，稀硝酸与金属的还原产物除NO外，还可能有其它低价态物质，如N2O、NH4+等。

王水是一种氧化能力非常强的溶液，由浓硝酸与浓盐酸按王水是一种氧化能力非常强的溶液，由浓硝酸与浓盐酸按 1:3体积比混合而成，能溶解惰性金属如Au, Pt等： Au＋HNO3＋4HCl＝H[AuCl4]＋NO↑＋2H2O 3Pt＋4HNO3＋18HCl＝3H2[PtCl6]＋4NO↑＋8H2O 在实验常常用王水溶解一些难溶无机物，但是王水不稳定，必须现配现用。用硝酸在有机物中引入-NO2基团(硝基)取代H原子的反应称硝化反应，在硝化反应中，通常用浓硫酸吸收反应中生成的水，如：硝化反应浓H2SO4 -H＋HNO3======= －NO2＋H2O 硝化反应是有机化学的一类重要反应。

加热 2NaNO3====2NaNO2＋O2 加热 2Pb(NO3)2====2PbO＋4NO2＋O2 加热 2AgNO3 =====2Ag＋2NO2＋O2 加热 Hg(NO3)2 =====Hg＋2NO2 ＋O2 加热 NH4NO3====N2O + 2H2O 402.5K Mg(NO3)2• 6H2O=====Mg(OH)NO3 + HNO3 + 5H2O 硝酸盐的性质 (1)热不稳定性活泼金属(Na、K、Ca)盐分解为亚硝酸盐和O2 电位序在Mg-Cu的金属盐一般分解为氧化物、NO2和O2 不活泼金属盐分解为金属、NO2和O2 结晶水盐一般先分解为碱式盐

金属硝酸盐的分解产物与电位序的关系 电位顺序： K NaMg Zn Fe Ni Sn Pb H CuHg Ag Au 亚硝酸盐金属氧化物(结晶水盐先分解为碱式盐) 金属单质硝酸盐的水溶液几乎没有氧化性,但固体硝酸盐都是强氧化剂，受热或撞击容易引起爆炸，使用时必须注意。 (2) 氧化性

想一想：有哪些方法可以区别NO2-和NO3-？ NO2-NO3- +AgNO3溶液有黄色沉淀为NO2- 1、硝酸银法：无色溶液为NO3- NO2-NO3- 醋酸酸化+KI 有棕色I2生成者为 NO2- 2、KI 法：无反应者为NO3- 褪色者为 NO2- NO2-NO3- 硫酸酸化+KMnO4 3、KMnO4-法：无褪色者为NO3- 呈棕色溶液为NO2- NO2-NO3- 硫酸酸化+FeSO4 4、FeSO4法：无反应者为NO3-

第三节磷及其化合物 Phosphorous and Compounds of Phosphorous 磷在地壳中的百分含量为0.118%。这两种矿物是制造磷肥和一切磷化合物的原料。 3-1 单质磷一、磷的主要矿石磷酸钙矿 Ca3(PO4)2磷灰石 Ca5F(PO4)3 用碳粉还原磷矿石和石英砂的混合物： 2Ca3(PO4)2＋6SiO2＋10C＝6CaSiO3 ＋P4＋10CO↑ 二、磷单质的制备把生成的磷蒸气P4通过水面下冷却，就得到凝固的白色固体──白磷

隔绝空气673K 红磷三、磷单质的同素异形体黄(白)磷黑磷高压加热 P P P 黄磷有剧毒，误食0.1g就能致死。白磷晶体是由P4分子组成的分子晶体 P P—P P—P P —P P P P 红磷结构黑磷的结构为石墨片层状结构在P4分子中,每个P原子用它的3个p轨道与另外三个P原子的p轨道间形成三个σ键时，这种纯的p轨道间的键角应为90，实际上是60，所以P4分子具有张力，P—P键易于断裂，因此使得黄磷在常温下有很高的化学活性。 60° 221pm

三种同素异形体的性质差异 白磷(黄磷)──化学性质活泼，燃点低(40℃)，在空气中容易自燃，不溶于水，溶于CS2。红磷──高温下化学性质活泼，熔点高(400℃)，不溶于水，也不溶于CS2。是常用的磷试剂。黑磷──化学性质最不活泼，可以导电，密度在三者中为最大(2.7g·cm-3)。

（1）与空气反应 自燃： P4＋3O2＝P4O6 足量空气中燃烧：P4＋5O2＝P4O10 三、磷单质化学性质（2）与卤素反应，白磷在氯气中能自燃生成三氯化磷和五氯化磷。（红磷反应则要加热） 2P＋5Cl2＝2PCl5 (Cl2过量) 2P＋3Cl2＝2PCl3 (P过量) （3）白磷与热的浓碱反应，歧化生成磷化氢和次磷酸盐。 P4＋3KOH＋3H2O＝PH3↑＋3KH2PO2 （4）白磷与硝酸反应生成磷酸。 3P＋5HNO3+2H2O＝3H3PO4＋5NO↑ 生成的PH3（膦）在空气中会自燃

（5）白磷还可以把金、银、铜和铅从它们的盐中取代出来，在热溶液中发生岐化反应，例如白磷与热的铜盐反应生成磷化亚铜 ： 11P＋15CuSO4＋24H2O＝5Cu3P＋6H3PO4＋15H2SO4 在冷溶液中则析出铜。 2P＋5CuSO4＋8H2O＝5Cu＋2H3PO4＋5H2SO4 所以硫酸铜是磷中毒的解毒剂，（6）白磷可以直接被氢气还原生成磷化氢。 2P +3H2 ==2PH3 以上反应说明了P的强还原性

3-2 磷的氢化物、卤化物和硫化物 磷氢化物有PH3(膦), P2H4(联膦), P12H1 6等等，重要的是PH3。 PH3在空气中能自燃，因为在这个气体中常含有更活泼易自燃的联膦P2H4 一、氢化物 Ca3P2＋6H2O＝3Ca(OH)2＋2PH3↑ PH4I＋NaOH＝NaI＋PH3↑＋H2O P4＋3KOH＋3H2O＝PH3↑＋3KH2PO2 １、PH3的制备 2、PH3的性质膦是无色、有类似大蒜臭味的气体，剧毒，难溶于水，还原性比氨强，能从溶液中还原Cu2+、Ag +、Hg2+为金属。还原性 PH3 + 6AgNO3 + 3H2O==6Ag↓ + 6HNO3 + H3PO3 PH3 + 8CuSO4 + 4H2O==H3PO4 + 4H2SO4 + 4Cu2SO4 3Cu2SO4 + PH3 ==3H2SO4 + 2Cu3P↓

PH3和它的取代衍生物PR3能与过渡元素形成多种配位化合物，其配位能力比NH3或胺强得多。例如：PH3和它的取代衍生物PR3能与过渡元素形成多种配位化合物，其配位能力比NH3或胺强得多。例如： CuCl·PH3、PtCl2·2P(CH3)3 配位性想一想：PH3的分子结构应当是什么形状的？与NH3较：碱性： NH3>PH3 溶解性: NH3>PH3 还原性: NH3<PH3 配位性: NH3<PH3 930 H P

分子结构 二、卤化物 • • SP3杂化 1、三氯化磷 SP3d杂化 2、五氯化磷 PCl3 三角锥体 PCl5 三角双锥体 PCl5在气态或液态是三角双锥结构，而固态则转变为正四面体的[PCl4]+和正八面体的[PCl6]-离子晶体。卤化物可以由P和氯气反应得到: 2P +3Cl2 ==2PCl3 2P +5Cl2（过量）==2PCl5

卤化磷的化学性质 PCl3＋3H2O＝H3PO3＋3HCl PCl5＋H2O＝POCl3＋2HCl POCl3＋3H2O＝H3PO4＋3HCl 水解性三氯化磷的还原性 PCl3＋Cl2＝PCl5 2PCl3＋O2＝2POCl3 想一想: PCl3的水解与NCl3的水解有什么不同? N的电负性(3.04)比Cl(3.16)略小，但由于N原子半径小，它与质子结合的能力比氯原子强，所以水解中是N夺取质子：NCl3+3H2O==NH3+3ClOH 所以NCl3的水解反应是一个自身氧化还原反应。

3-3 磷的含氧化合物 一、氧化物 P4O6 P4四面体 P4O10 氧化磷的分子结构

第十四章氮族元素 Nitrogen Family Elements