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第 9 章 氮氧化物污染控制

第 9 章 氮氧化物污染控制. 教学内容 : § 1 氮氧化物的性质及来源 § 2 燃烧过程中氮氧化物的形成机理 § 3 低氮氧化物燃烧技术 § 4 烟气脱硝技术. 建议学时数： 4 学时. 第 9 章 氮氧化物污染控制. 1 、教学要求 要求了解氮氧化物性质和来源， 理解燃烧过程中氮氧化物的形成机理 , 掌握低氮氧化物燃烧技术和烟气脱硝技术。 2 、教学重点 燃烧过程中氮氧化物的形成机理，烟气脱硝技术 3 、教学难点 烟气脱硝技术、低氮氧化物燃烧技术. §1 氮氧化物的性质及来源.

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第 9 章 氮氧化物污染控制

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  1. 第9章 氮氧化物污染控制 • 教学内容: • §1 氮氧化物的性质及来源 • §2 燃烧过程中氮氧化物的形成机理 • §3 低氮氧化物燃烧技术 • §4烟气脱硝技术 建议学时数：4学时

  2. 第9章 氮氧化物污染控制 • 1、教学要求 • 要求了解氮氧化物性质和来源， • 理解燃烧过程中氮氧化物的形成机理, • 掌握低氮氧化物燃烧技术和烟气脱硝技术。 • 2、教学重点 • 燃烧过程中氮氧化物的形成机理，烟气脱硝技术 • 3、教学难点 • 烟气脱硝技术、低氮氧化物燃烧技术

  3. §1氮氧化物的性质及来源 • 1952年，洛杉矶上空笼罩在浅蓝色的烟雾之中，这是在强烈阳光照射下，污染物发生的化学反应，400多名老人因此丧失了生命.附近农作物一夜之间严重受害；6.5万公顷的森林，29％严重受害，33％中等受害，其余38％也受轻度损害。美国光化学烟雾对农业和林业的危害曾波及27个州。 • 之后，日本、英国、德国、澳大利亚先后出现过光化学污染，我国兰州、上海也发生过类似的光化学烟雾事件。     氮氧化物（NOx），普通人并不熟悉的名字，它，就是上述光化学烟雾的罪魁祸首，它还会造成大气层中臭氧含量减少、引发硝酸雨，致使人们感染气喘病、肺水肿、鼻炎、头痛等疾病。    据测算，每燃烧一吨煤，就要产生5－30kg氮氧化物。可我国能源结构中有70%－80％由煤的燃烧来提供。煤炭高温燃烧成为我国排放氮氧化物的主要来源之一。

  4. §1氮氧化物的性质及来源 • 就全球来看，空气中的氮氧化物主要来源于天然源，但城市大气中的氮氧化物大多来自于燃料燃烧，即人为源，如汽车等流动源，工业窑炉等固定源。据计算，各种燃料燃烧产生的氮氧化物量为：1吨天然气:6.35公斤1吨石油: 9.1-12.3公斤1吨煤: 8-9公斤而以汽油、柴油为燃料的汽车，尾气中氮氧化物的浓度相当高。在非采暖期，北京市一半以上的氮氧化物来自机动车排放。氮氧化物与空气中的水结合最终会转化成硝酸和硝酸盐，随着降水和降尘从空气中去除。硝酸是酸雨的原因之一；它与其它污染物在一定条件下能产生光化学烟雾污染。

  5. §1 氮氧化物的性质及来源 • NOx包括 • N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5 • 大气中NOx主要以NO、NO2的形式存在 • 氮氧化物（NOX）种类很多，造成大气污染的主要是一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），因此环境学中的氮氧化物一般就指这二者的总称。 NOx的性质 • N2O：单个分子的温室效应为CO2的200倍，并参与臭氧层的破坏 • NO：大气中NO2的前体物质，形成光化学烟雾的活跃组分

  6. 不同浓度的NO2对人体健康的影响

  7. 一些大城市对空气中NO含量的测定

  8. NO2浓度的日变化

  9. §1 氮氧化物的性质及来源 • NOx的性质（续） • NO2:强烈刺激性，来源于NO的氧化，酸沉降 • NOx的来源 • 固氮菌、雷电等自然过程（5×108t/a） • 人类活动（5×107t/a） • 燃料燃烧占 90％ • 95％以NO形式，其余主要为NO2

  10. §1 氮氧化物的来源

  11. §1氮氧化物的来源

  12. §2燃烧过程NOx的形成机理 • 在氮氧化物中，NO占有90%以上，二氧化氮占5%-10%，产生机理一般分为如下三种： 燃料型NOx • 燃料中的固定氮生成的NOx • 热力型NOx • 高温下N2与O2反应生成的NOx • 瞬时NO • 低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的NO

  13. 一.热力型NOx形成的热力学 • 1.热力型NOx的生成浓度与温度的关系 产生NO和NO2的两个重要反应 上述反应的化学平衡受温度和反应物化学组成的影响 平衡时NO浓度随温度升高迅速增加

  14. 1.热力型NOx的生成浓度与温度的关系

  15. 一.热力型NOx形成的热力学 • 平衡常数和平衡浓度

  16. 一.热力型NOx形成的热力学 • 2.NO与NO2之间的转化 • 平衡常数和 • 平衡浓度

  17. 一.热力型NOx的形成的热力学 • 上述数据说明： • 室温条件下，几乎没有NO和NO2生成，并且所有的NO都转化为NO2 • 800K左右，NO与NO2生成量仍然很小，但NO生成量已经超过NO2 • 常规燃烧温度（>1500K）下，有可观的NO生成，但NO2量仍然很小

  18. 一.热力型NOx形成的热力学 • 3.烟气冷却对NO和NO2平衡的影响 • 烟气冷却过程中，根据热力学计算，NOx应主要以NO2的形式存在，但实际90％～95％的NOx以NO的形式存在，主要原因在于动力学控制 • NO/NOx Ratio boiler vehicles nature gas 0.9～1.0 internal comb. engine 0.99～1.0 coal 0.95～1.0 6# fuel oil 0.96～1.0 diesel engine 0.77～1.0

  19. 二.热力型NOx形成的动力学—— Zeldovich(捷里多维奇)模型 燃烧时，空气中氮在高温下氧化产生，其中的生成过程是一个不分支连锁反应。其生成机理可用捷里多维奇(Zeldovich)反应式表示。 随着反应温度T的升高，其反应速率按指数规律增加。当T<1500oC时,NO的生成量很少,而当T>1500oC时,T每增加100oC,反应速率增大6-7倍。

  20. 在高温下总生成式为 二.热力型NOx形成的动力学—— Zeldovich(捷里多维奇)模型

  21. 二.热力型NOx形成的动力学—— Zeldovich(捷里多维奇)模型 • NO生成的总速率

  22. 二.热力型NOx形成的动力学—— Zeldovich(捷里多维奇)模型 • 假定N原子的浓度保持不变 • 得到 • 代入（6）式得

  23. 二.热力型NOx形成的动力学—— Zeldovich(捷里多维奇)模型 • 假定O原子的浓度保持不变 • 最终得

  24. 1.0 Y= [NO]/ [NO]e 0.5 0 0.5 1 1.5 2.0 Mt 二.热力型NOx形成的动力学—— Zeldovich(捷里多维奇)模型 • 积分得NO的形成分数与时间t之间的关系

  25. 二.热力型NOx形成的动力学—— Zeldovich(捷里多维奇)模型 各种温度下形成NO的浓度－时间分布曲线

  26. 在各种温度下NO浓度随时间的变化曲线(N2／O2＝40：1)在各种温度下NO浓度随时间的变化曲线(N2／O2＝40：1) 二.热力型NOx形成的动力学—— Zeldovich(捷里多维奇)模型

  27. 三.瞬时反应型(快速型) 快速型NOx是1971年Fenimore(费尼莫尔)通过实验发现的。在碳氢化合物燃料燃烧在燃料过浓时，在反应区附近会快速生成NOx。 • 由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH自由基可以和空气中氮气反应生成HCN和N，再进一步与氧气作用以极快的速度生成，其形成时间只需要60ms，所生成的与炉膛压力0.5次方成正比,与温度的关系不大。 • 上述两种氮氧化物都不占NOx的主要部分，不是主要来源。

  28. HCN (b) O,OH (c) O,OH NCO O2 CN (d)O,O2 NO H NH3 NO, N N2 (a) CH,CH2,CH3,C2 快速型NOx的费尼莫尔反应机理

  29. 三.瞬时NO的形成 • 碳氢化合物燃烧时，分解成CH、CH2和C2等基团，与N2发生如下反应 • 火焰中存在大量O、OH基团，与上述产物反应

  30. 四.燃料型NOx的形成 • 由燃料中氮化合物在燃烧中氧化而成。由于燃料中氮的热分解温度低于煤粉燃烧温度，在600－800oC时就会生成燃料型，它在煤粉燃烧NOx产物中占60－80％。 • 在生成燃料型NOx过程中，首先是含有氮的有机化合物热裂解产生N，CN，HCN和等中间产物基团，然后再氧化成NOx。由于煤的燃烧过程由挥发份燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成，故燃料型的形成也由气相氮的氧化（挥发份）和焦炭中剩余氮的氧化（焦炭）两部分组成。

  31. N2 挥发分 挥发分N NO 煤粒 N 焦炭 焦炭N N2 燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图

  32. 1200oC 1000oC 800oC 600oC 热解温度对燃料N转化为挥发分N 比例的影响

  33. 煤粉细粒对燃料N转化为挥发分N比例的影响

  34. 过量空气系数对燃料N转化为挥发分N比例的影响过量空气系数对燃料N转化为挥发分N比例的影响

  35. O O,OH 燃料N 挥发分N NCO HCN N NO NH H NH2 N2 NH3 挥发分N中最主要的氮化合物是HCN和NH3，HCN氧化的主要反应途径为：

  36. NH O,H,OH O2,H,OH O,H,OH NH2 NH3 挥发分N 燃料N NO NO NH2,NH,N N2 NH3氧化的主要反应途径为：

  37. 余气系数＝1.2 燃料中氮含量对NOx转化率的影响 含氮量

  38. 余气系数=1.2 煤燃料比FC/V对NOx转化率的影响

  39. 过量空气系数对NOx转化率的影响

  40. NOx转化率与燃烧温度和过量空气系数的关系

  41. 如上所述，NOx的生成和破坏规律十分复杂，而影响NOx转化率的因素又很多，所以对燃料型NOx的转化率进行理如上所述，NOx的生成和破坏规律十分复杂，而影响NOx转化率的因素又很多，所以对燃料型NOx的转化率进行理 论计算非常困难；但目前已建立数百个与NOx生成规律及其破坏有关的化学反应在内的数学模型。 • 日本丰桥大学在试验研究的基础上得出燃料型NOx的转化率CR和燃料中含氮量N(干基)、挥发分含量V(干基)、过量空气系数α、燃烧时的最高温度Tmax(oC)和燃烧时氧的浓度RO2的经验公式： • CR=4.0710-1-1.28 10-1N+3.34 10-4V2(α-1) • +5.5510-4 Tmax+3.50 10-3RO2

  42. 燃料型NOx的转化率CR • 定义燃烧过程中最终生成的NO浓度和燃料中氮全部转化成NO时的浓度比为燃料型NOx的转化率CR • CR＝【最终生成的NO浓度】÷ • 【燃料全部转化成NO的浓度】 • 试验研究表明，影响CR的主要因素是煤种特性以及炉内的燃烧条件。

  43. NO O,H,OH fast O,H,OH fast NHi (i=0,1,2) O,H,OH fast NHi slow HCN Fuel N NHi,NO slow N2 四.燃料型NOx的形成 • 燃料中的N通常以原子状态与HC结合，C—N键的键能较N ≡N 小，燃烧时容易分解，经氧化形成NOx • 火焰中燃料氮转化为NO的比例取决于火焰区NO/O2的比例 • 燃料中20％～80％的氮转化为NOx

  44. 空气中的氮 燃料中氮的转换 NO再燃烧 杂环氮化物 空气N2 烃生成物 CH，CH2 烃生成物中结合的氮 氰 (HCN, CN) Zeldovich机理 氰氧化物(OCN, HNCO) N2O 氨类(NH3, NH2，NH，N) NOx NOx H N2 还原气氛 氧化气氛 从热力型、燃料型和快速型三种NOx生成机理可以得出抑制NOx生成和促使破坏NOx的途径，图中还原气氛箭头所指即抑制和促使NOx破坏的途径

  45. NOx的形成

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