INDUSTRIJA BOJA I LAKOVA

1. INDUSTRIJA BOJA I LAKOVA

3. Pećina Altamira u Španiji slike nastale pre 18 500 godina pigmenti - oksidi gvožđa i mangana, drveni ugalj, kreda veziva - belance, voda, koštana srž

4. lapis lazuli tirkiz (CuAl6(PO4)4(OH)8·4H2O

5. Egipatsko plavo - prvi sintetski pigment Cu2CO3(OH)2 + 8SiO2 + 2CaCO3 → 2CaCuSi4O10 + 3CO2 + H2O Materijal koji se dobijao zagrevanjem kvarca, bakarnih jedinjenja, kalcijum-karbonata, i male količine alkalije na temperaturi od 800 do 1000 0C nekoliko sati. Prvi veštački pigment.

6. mader crveno - prvi reaktivni pigment koji se taložio na neorganskom materijalu i fiksirao gradeći nerastvorno jedinjenje Rubia tinctorum - broć

7. Boje ili premazi su tečnosti, paste ili čvrste supstance koje se nanose na površinu različitim metodama u slojevima date debljine. One formiraju film na površini substrata. Formiranje filma može biti fizičko ili hemijsko. Fizičko formiranje filma iz tečnih premaza je poznato kao sušenje dok za premaze u prahu film se formira topljenjem. Sušenje je uvek praćeno isparavanjem rastvarača ili vode. Fizičko formiranje filma je moguće ukoliko su komponente koje ostaju na substratu čvrste i nelepljive. Hemijsko formiranje filma je neophodno ukoliko su komponente premaza lepljive, tečne ili u obliku paste. Konverzija ovih komponenti u čvrsti film se odvija hemijskom reakcijom. Premaz je opšti naziv za materijale koji se nanose na površinu. Boje su materijali koji sadrže pigmente dok se transparentni materijali nazivaju lakovi.

8. Osnovne komponente boja i lakova Komponente boja i lakova se mogu podeliti na isparljive i neisparljive. Isparljive komponente su organski rastvarači, voda i koalescirajući agensi (agensi koji omogućavaju spajanje). Neisparljive komponente su veziva, smole, plastifikatori, boje, pigmenti, punioci i aditivi. U nekim tipovima veziva hemijsko očvršćavanje može voditi stvaranju kondenzacionih proizvoda kao što su voda, alkoholi, aldehidi i dr. koji se oslobađaju u atmosferu te se mogu svrstati u grupu isparljivih komponenti. Treba napomenuti da ne moraju uvek biti prisutne sve ove komponente (boje bez rastvarača, lakovi ne sadrže pigmente).

9. Viđenje boje se zasniva na fizičkim, hemijskim, fiziološkim i psihološkim procesima. Deo elektro-magnetnog spektra vidljiv za čoveka je između 400 i 700 nm.

10. Svetlost može biti absorbovana potpuno, delimično ili nimalo pri prolasku kroz gasove, tečnosti ili čvrsta tela. Neabsorbovana svetlost se reflektuje sa površine materijala ili može prolaziti kroz materijal ako je reč o transparentnom materijalu. Ukoliko se vidljivi elektromagnetni zraci sa distribucijom energije koja odgovara sunčevoj svetlosti u potpunosti reflektuju sa površine čvrste supstance ljudsko oko je registruje kao belu. Ukoliko se svetlost u potpunosti absorbuje telo će za ljudsko oko biti crno. Ukoliko telo absorbuje konstantnu frakciju svetlosti u celom opsegu talasnih dužina telo će biti sivo. Ove tri boje se nazivaju ahromatske boje.

11. Tela koja se javljaju kao obojena (hromatske boje) pokazuju absorpcione maksimume i minimume u vidljivom spektru. U zavisnosti od toga gde je locirana absorpciona traka tela mogu biti različito obojena. Tela koja imaju dva absorpciona maksimuma (npr između 400 i 450 i 580 do 700 nm – zelena boja ) daju ostale boje. Zelena boja se može javiti kao posledica jedne materije sa dva absorpciona maksimuma ili kombinacije dve materije (plave i žute).

13. Objekat se javlja kao obojen zato što se sa njega reflektuje svetlost tačno određene talasne dužine. Sve ostale talasne dužine objekat absorbuje. Plavi objekat absorbuje crvenu, narandžastu, žutu, zelenu i ljubičastu a reflektuje samo plavu svetlost.

14. Svetlost može dopreti kao reflektovana ili propuštena na retinu oka. Svetlost talasnih dužina od 400 do 700 nm inicira fotohemijsku reakciju praćenu reakcijama nezavisnim od svetlosti u pigmentima osetljivim na svetlost koji su smešteni u retini. Ovaj proces rezultuje vizuelnom percepcijom prenošenjem informacija od oka do mozga.

15. Organizacija CIE (Commission Internationale de l'Eclairage) je odredila standardne vrednosti koje se u svetu koriste za merenje boje. Vrednosti koje se koriste su L*, a* i b* a metoda merenja boje se naziva CIELAB. L* predstavlja razliku između svetle (L*=100) i tamne (L*=0). A* predstavlja razliku između zelene (-a*) i crvene (+a*), a b* predstavlja razliku između žute (+b*) i plave (-b*). Korišćenjem ove metode svaka boja se može postaviti na tačno određeno mesto u kordinatnom sistemu. Odstupanja od vrednosti se izražavaju kao delta L*, a*, b*.

17. Pigmenti, boje i punioci Pigmenti su organski ili neorganski materijali obojeni, beli ili crni koji su nerastvorni u medijumu u kome se disperguju. To su odvojene čestice koje daju neprovidnost i boju materijalu u kome su dispergovani. Najmanja jedinica pigmenta naziva se čestica. Struktura i oblik čestice zavise od kristalnosti pigmenta. U postupku dobijanja pigmenta čestice grade aglomerate. U toku dispergovanja pigmenta u polimeru neophodno je dobro “uribavanje pigmenta“ da bi se razorili aglomerati i pigment dispergovao ravnomerno u polimeru.

18. Boje rastvorne u polimerima su obojena jedinjenja koja se rastvaraju u medijumu u kome se disperguju. Ovo znači da nema vidljivih čestica i da se ne menja transparentnost medijuma.

19. Punioce je ponekad teško razlikovati od pigmenata i definišu se kao supstance koje su nerastvorne u medijumu u kome se primenjuju a koriste se da povećaju zapreminu, postignu određene tehničke i optičke osobine. Pigmenti, boje i punioci se ugrađuju u veziva da bi se dobili dekorativni (boja, sjaj, mat efekat) ili funkcionalni (zaštita od korozije) efekti. Radi postizanja ovih efekata neophodna je uniformnost čestica i dodavanje tačno određenih količina ovih komponenti.

20. Boja pigmenta zavisi prvenstveno od njegove strukture. Boja se određuje selektivnom adsorpcijom i refleksijom svetlosti različitih talasnih dužina sa površine pigmenta. Obojeni pigmenti absorbuju deo talasnih dužina svetlosti. Na primer, plavi pigment reflektuje plavu svetlost iz spektra vidljive svetlosti ali ako ga osvetlimo narandžastom svetlošću natrijumove lampe on će delovati crno pošto ova svetlost nema plavu boju u svom spektru.

21. Fluorescentni pigmenti pored toga što imaju visoku refleksiju u određenom delu spektra vidljive svetlosti absorbuju svetlost i u UV oblasti koju ljudsko oko ne može da detektuje. Ova apsorbovana svetlost podiže energiju emitovane svetlosti i stvara utisak da se emituje više svetlosti nego što zapravo pada na pigment. Ovo daje efekat fluorescentne boje.

22. Druga važna osobina pigmenata je sposobnost bojenja. Ova osobina nam govori o sposobnosti pigmenta da u mešavini sa drugim pigmentima menja manje ili više njihovu boju. Što je veća sposobnost bojenja to nam je potrebna manja količina pigmenta. Za obojene pigmente pigment koji se ispituje se meša sa titan-dioksidom (belim pigmentom) u odnosu 1 prema 10 dok se za bele pigmente pigment meša sa ultramarinom (plavim pigmentom)u odnosu 1 prema 10. Pigmenti se usitne u avanu i izmešaju sa lanenim uljem do dobijanja paste. Na isti način se pripremi uzorak za upoređivanje (koristeći samo pigment). Dobivene paste se nanesu na staklenu ploču ispod koje se nalazi beli papir. Što je manja promena boje u odnosu na uzorak sa kojim se upoređuje to je jača sposobnost bojenja.

24. Kod organskih pigmenata sposobnost bojenja zavisi od stepena konjugacije u molekulu. Visoko konjugovani, kao i molekuli sa velikim brojem aromatičnih jezgara pokazuju visoku sposobnost bojenja. Kod neorganskih obojenih pigmenata veću sposobnost bojenja pokazuju pigmenti kod kojih se metal nalazi u dva oksidaciona stanja dok oni kod kojih je katjon ugrađen u kristalnu rešetku imaju manju sposobnost bojenja. Sposobnost bojenja se može povećati granulacijom pigmenta odnosno manje čestice daju veću sposobnost bojenja.

25. Na povišenim temperaturama organski pigmenti postaju rastvorljiviji i može doći do promene nijanse premaza. Primera radi samo razlika od 10 °C u temperaturi pečenja premaza može u potpunosti isključiti primenu nekog pigmenta. Pored toga kritičan faktor je i hemijska stabilnost jer na povišenoj temperaturi pigment može stupiti u reakciju sa nekim od aditiva dodatih u premaz. Kod neorganskih pigmenata može doći do modifikacije kristalne strukture na povišenoj temperaturi. Pigmenti sa izraženom kristalnom strukturom su obično znatno otporniji na temperaturu dok oni sa polimorfnom strukturom mogu menjati kristalne modifikacije prilikom zagrevanja. Pored toga može doći i do promena strukture (žuti gvožđe-oksid gubi vodu prilikom zagrevanja). U zavisnosti od načina očvršćavanja biraju se pigmenti koji su stabilni na temperaturi očvršćavanja.

26. Postojanost prema svetlu je takođe osobina pigmenata koja se posmatra u celom sistemu. Naime veziva pokazuju različit stepen zaštite pigmenata od uticaja svetla. Pored toga prisustvo drugih pigmenata takođe može uticati na postojanost pigmenata prema svetlu. Titandioksid katalizuje fotodegradaciju organskih pigmenata dok gvožđe oksid koji se ponaša kao adsorber UV zraka poboljšava stabilnost pigmenata prema svetlu. Efekat gvožđe-oksida se naziva sinergistički efekat dok se efekat titandioksida naziva antagonistički efekat. Neki neorganski pigmenti su neosetljivi na svetlost dok se većina neorganskih i svi organski menjaju pod dejstvom svetlosti (tamne ili menjaju nijansu). Osetljivost na svetlost zavisi od hemijskog sastava, distribucije veličine čestica i koncentracije pigmenta. Pored toga na postojanost prema svetlu utiču i prisustvo vlage i hemikalija u atmosferi ili u sistemu za bojenje.

27. Pigment treba da bude nerastvoran u medijumu u kome je dispergovan i ne sme reagovati sa komponentama boje kao što je agens za kroslinkovanje. Potrebno je da pigment zadrži ove osobine i prilikom sušenja koje se često izvodi na povišenim temperaturama. Kada se film osuši pigment treba da ostane rezistentan prema agensima iz okoline kao što su voda i kisele atmosferske padavine. Problemi koje može uzrokovati rastvaranje pigmenta u primeni su : Cvetanje – slučaj kada se organski pigment rastvara u rastvaraču. Prilikom sušenja rastvarač izlazi na površinu i isparava pri čemu pigment kristališe na površini u vidu finog praha. Nepotpuno pokrivanje – javlja se ako pigment nije dobro nakvašen i pretežno kod premaza u prahu. Efekat je sličan kao kod cvetanja.

29. Krvarenje – se javlja kada se pigment iz osušenog sloja premaza rastvara u rastvaraču u novom sloju premaza koji se nanosi preko originalnog filma.

30. Rekristalizacija – je fenomen koji se javlja sa uvođenjem mlinova sa perlama (permlinovi). U toku mlevenja se oslobađa toplota koja rastvara deo pigmenta. Nakon određenog vremena pigment počinje da kristališe pri čemu gubi sjaj i moć bojenja. Ovo se posebno javlja kod sistema sa dva različito obojena pigmenta koji imaju razičitu rastvorljivost. Ovaj fenomen se izbegava upotrebom manje rastvorljivih pigmenata ili kontrolom temperature prilikom mlevenja.

31. Moć pokrivanja je sposobnost premaza sa pigmentom da prekrije neku površinu. Zavisi od sposobnosti premaza da absorbuje i odbija svetlost. Debljina sloja i koncentracija pigmenta igraju presudnu ulogu za ovu osobinu. Ključni faktor u neprozirnosti filma je indeks refrakcije pigmenata koji pokazuje merilo sposobnosti supstance da "savija“ svetlost odnosno da menja pravac kretanja svetlosti. Među belim pigmentima najveći indeks refrakcije ima titandioksid što ga čini najboljim belim pigmentom.

32. Medium RI vazduh1.0 voda1.33 Pigment / Filler RI Kalcijum-karbonat1.58 Čajna clay1.56 Talk (magnezijum silicate) 1.55 Barit (barijum sulfat) 1.64 Lithopone 30% (zinc sulfid/barijum sulfat) 1.84 Zink oksid 2.01 Zink sulfid 2.37 Titandioksid: Anatase2.55 Rutile2.76

33. Neorganski pigmenti po pravilu imaju veći indeks refrakcije te su stoga nepropusni dok organski pigmenti imaju manje vrednosti pa uglavnom grade transparentne premaze. Distribucija veličine čestica pigmenta je takođe bitan faktor koji utiče na pokrivnost premaza. Sa povećanjem veličine čestica do određene vrednosti raste sposobnost rasipanja svetlosti. Nakon toga porast veličine čestica uzrokuje smanjenje rasipanja svetlosti. S obzirom da je sposobnost rasipanja svetlosti u direktnoj korelaciji sa pokrivnošću uspostavlja se i korelacija pokrivnosti sa raspodelom veličina čestica.

34. Transparentnost se može postići redukcijom veličine čestica. Transparentnost se može poboljšati dobrim dispergovanjem pigmenta pošto se u ovom postupku razbijaju aglomerati i može se dostići originalna veličina čestica. U praksi ovo je od značaja za premaze za drvo kada je potrebno da se vidi tekstura materijala na koji se nanosi premaz.

35. Pigmenti po svojoj strukturi mogu biti kristalne (uređene) ili amorfne (neuređeni raspored atoma) supstance. Takođe je moguće da se materijal javlja u više kristalnih struktura (polimorfne strukture). Boja zavisi od kristalnih struktura. Primarne čestice pigmenata se sastoje od jediničnih čestica. Što su manje čestice veća je njihova površinska energija i stoga je veća verovatnoća da će doći do grudvanja prilikom rada. Iz praktičnih razloga manipulacije pigmenti se isporučuju u formi agregata ili aglomerata. Agregati se međusobno povezuju preko granica kristala u toku proizvodnje. Oni se znatno teže razgrađuju pa je potrebno sintezu pigmenata voditi tako da ne dođe do njihovog stvaranja. Aglomerati su grozdovi primarnih čestica koji se mogu razoriti u procesu dispergovanja.

37. Nakon dispergovanja moguće je da dođe do reaglomeracije čestica pigmenta u flokule. Ovo je moguće usled suviše brzog razblaživanja ili usled dodavanja nekompatabilne supstance. Flokulacija rezultuje gubitkom moći bojenja..Manje čestice su znatno podložnije flokulaciji tako da najveći rizik postoji kod ftalocijaninskih i dioksazin ljubičastog pigmenta kao i kod crnog ugljenika. Veličina čestica predstavlja prosečan prečnik čestica pigmenta. Tipični opsezi su crni ugljenik 0.01 to 0.08 µm; titan dioksid 0.22 to 0.24 µm. organski0.01 to 1.00 µm; neorganski0.10 to 5.00 µm; Punioci mogu biti od 50 µm pa do ekstremno sitnih kao što je precipitirani silicijum dioksid.

38. Specifična površina čestica je ukupna površina 1 g pigmenta izražena u m2. Vrednost za organske pigmente je između 10 i 130 m2.Ova vrednost je usko povezana sa količinom veziva koja je potrebna za vezivanje pigmenta. Veće čestice imaju manju površinu i stoga je za njih potrebno manje veziva. Vrednost koja se određuje za pigmente je i upijanje ulja. To je količina lanenog ulja u gramima koja je potrebna da nakvasi 100 grama pigmenta. Ova vrednost zavisi od fizičke prirode pigmenta i veličine čestica.

39. Količina pigmenta koja će se dodati u premaz određuje se u zavisnosti od: • Intenziteta i moći bojenja • Željene nepropusnosti • Željenog sjaja • Specificirane rezistentnosti i trajanja • Za pigmente se definiše PVC-pigment zapreminska koncentracija. PVC se matematički izračunava kao količnik zapremine pigmenta i zbira zapremine pigmenta i zapremine smole. • PVC = Vp/ (Vp + Vs) • Pored ove vrednosti bitna je vrednoct CPVC odnosno kritične zapremine pigmenta. CPVC je zapreminska koncentracija pigmenta na kojoj ima taman toliko smole da se popune sve šupljine između čestica pigmenta u suvom filmu.

40. Odnos PVC i CPVC utiče na primenske karakteristike premaza. Premazi kod kojih je PVC manji od CPVC imaju višak smole i čestice pigmenta su odvojene smolom. Ovakvi premazi se odlikuju odsustvom vazduha, visokim sjajem, niskom poroznošću, fleksibilnošću, rezistencijom prema abraziji i otpornošću prema spoljnim uticajima. Premazi kod kojih je PVC veći od CPVC se odlikuju prisustvom vazduha u suvom filmu, većom poroznošću, niskim sjajem i lošom fleksibilnošću i otpornošću prema atmosferijama. CPVC se može izračunati ako je poznata vrednost za upijanje ulja: CPVC = 1/ (1 + OAv) gde je OAv zapremina lanenog ulja/zapreminu pigmenta

42. Vrednosti PVC za neke od boja su : Za sjajne emajle koji se koriste za vrata i drvenariju 18 do 23 % Polusjajni koji se koriste za zidove kuhinje i kupatila odnosno predmete koji mogu da se peru 30 i više % Satenske boje koje se koriste za zidove 35 i više % Fasadne boje 40 do 45 % Boje za zidove (poludisperzije i disperzije) od 50 do 65 %

43. Pigmenti se mogu podeliti po hemijskoj strukturi na organske i neorganske pigmente. Sa nekoliko izuzetaka neorganski pigmenti su oksidi, sulfidi, oksid-hidroksidi, silikati, sulfati ili karbonati. Obično su jednokomponentne čestice sa definisanom kristalnom strukturom. Međutim primenjuju se i mešani ili substratni pigmenti. Mešani pigmenti su pigmenti koji se mešaju ili sitne sa pigmentima ili puniocima u suvom stanju (hrom zeleno je smeša hrom žutog i gvožđe plavog). Nedostatak ovih pigmenata je što može doći do odvajanja prilikom upotrebe. U slučaju substratnih pigmenata jedna od komponenata se taloži na substratu vlažnim postupkom a nakon toga formira čvrste veze u postupku sušenja ili kalcinacije. Ove veze sprečavaju odvajanje prilikom upotrebe.

44. Organski pigmenti se po svojoj hemijskoj strukturi mogu podeliti na azo-pigmente i policiklične pigmente (antrahinonski, hinakridonski, izoindolinski i perilenski). Azo pigmenti čine veću grupu zbog svoje lake sinteze i ekonomske opravdanosti. Obe grupe pigmenata se mogu dalje podeliti u veći broj manjih podgrupa u zavisnosti od strukture i primene.

45. Beli pigmenti Najvažniji beli pigment je titan(IV)-oksid. Godišnja proizvodnja titandioksida 1995. godine je iznosila 3,2 x 106 t. U prirodi se nalazi u dve modifikacije kao rutil i anatas. Sirovine za proizvodnju titandioksida su ilmenit, leukoksen i rutil kao i sintetski materijali kao što su sintetički rutil i titanijumska šljaka (zgura). Ilmenit je ruda koja sadrži 40 do 60 % titandioksida, oko 7 % ostalih oksida a ostalo su magnetit(Fe3O4) i hematit (Fe2O3). Dejstvom morske vode i vazduha na ilmenit smanjuje se sadržaj gvožđa, i ruda se obogaćuje titandioksidom i nastaje leukoksen. Redukcijom gvožđa iz ilmenita u električnim pećima sa antracitom nastaje titanijumska zgura koja je obogaćena sa titandioksidom.

46. Titandioksid za potrebe industrije boja se dobija na dva načina. Stariji sulfatni postupak se zasniva na razlaganju sirovog ilmenita ili titanijumske zgure u koncentrovanoj sumpornoj kiselini na 150 do 220 ° C. Hidrolizom sulfatnog rastvora se taloži TiO2 dihidrat koji sadrži obojene sulfate teških metala koji se dalje uklanjaju u postupcima prečišćavanja. Nakon prečišćavanja hidrat TiO2 se kalciniše, melje i dalje tretira. Noviji postupak (hloridni postupak) zasniva se na hlorovanju na 700 do 1200 °C. Titan(IV)-hlorid se odvaja destilacijom od ostalih hlorida. Vanadijum-tetrahlorid i vanadijumoksi-hlorid se prethodno redukuju do čvrstih hlorida. Dobiveni tetrahlorid se sagoreva na 900 do 1400 °C pri čemu nastaje TiO2. Ovaj ekstremno čist TiO2 se dalje tretira zavisno od svrhe primene.

47. Titan dioksid poseduje sve osobine idealnog belog pigmenta (jasnoću boje, visoku rezistentnost prema dejstvu hemikalija, organskih rastvarača i toplote kao i visoki indeks refrakcije). Nedostatak mu je fotoreaktivnost čime povečava osetljivost na svetlost neorganskih pigmenata i skoro svih organskih pigmenata. Zbog svoje cene delimično se zamenjuje sa jeftinijim pigmentima ili puniocima.

48. Pre uvođenja TiO2 kao pigmenta veliki značaj je imao ZnS kao beli pigment. ZnS se retko koristio čist već uglavnom kao litopon (dobiven koprecipitacijom ZnS i BaSO4. Ovaj pigment se koristi kada nije neophodan dobar sjaj jer poseduje dobre abrazivne osobine, nizak uljani broj i nisku tvrdoću. Sirovine za proizvodnju su ZnO i BaS. ZnO se dobija iz topionica, cinkove šljake ili otpadaka, iz otpadaka u procesu galvanizacije itd. Barijumsulfid se dobija redukcijom barita (BaSO4) sa ugljem. Litopon se dobija reakcijom ekvimolarnih količina ZnSO4 i BaS ZnSO4 + BaS ZnS + BaSO4 Variranjem odnosa ove dve komponente moguće je dobiti litopon različitog sastava ZnSO4 + 3 ZnCl2 + 4 BaS 4 ZnS + BaSO4 + 3 BaCl2

49. Litopon se koristi u premazima sa visokim sadržajem pigmenta. Njegova dobra osobina je što zahteva malu količinu smole. Pogodan je za skoro sve sisteme smola i lako se disperguje dajući premaz sa dobrim osobinama u primeni. Može se kombinovati sa titan dioksidom. Cinkova jedinjenja poseduju fungicidno i algicidno dejstvo. Pored ova dva najvažnija pigmenta koriste se i cink-oksid koji se dodaje zbog svojih antikorozivnih i antifouling osobina, antimon-oksid koji se dodaje u samogasive boje jer prilikom isparavanja nastaje teški gas koji gasi plamen

50. Crni pigmenti Najvažniji crni pigment u industriji premaza je crni ugljenik (carbon black), odnosno čađ. Ovaj pigment se dobija oksidativnom disocijacijom nafte ili prirodnog gasa. Iako nastaje elementarni ugljenik proizvodi se razlikuju zavisno od polaznog materijala i metode dobijanja. Pigmenti se karakterišu prema boji i postupku dobijanja na HC (jako obojeni), MC (srednje obojeni), RC (standardno obojeni) i LC (slabo obojeni). Pigment se može dobiti na dva načina: stariji postupak kanal gasni postupak sagorevanja gasa u atmosferi deficitarnoj sa kiseonikom postupak koji je danas više zastupljen sagorevanjem nafte u pećima u ograničenoj količini vazduha Čađ je relativno jeftin pigment mada u zavisnosti od zahteva može imati i znatno višu cenu.