Kr stalk mya
Download
1 / 44

KRISTALKIMYA - PowerPoint PPT Presentation


  • 497 Views
  • Uploaded on
  • Presentation posted in: General

1. KRISTAL KAFESIN YAPI UNSURLARI. 1.1. Atom ve Iyon

loader
I am the owner, or an agent authorized to act on behalf of the owner, of the copyrighted work described.
capcha

Download Presentationdownload

KRISTALKIMYA

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


Kr stalk mya l.jpg

KRSTALKMYA

  • Kristalkimyann grevi; kristallerin kimyasal bileimi ile fiziksel ve geometrik zellikleri arasndaki ilikileri saptamak, zellikle kristal strktrlerinin, yani kristaldeki atom dizililerinin hangi esaslara gre onun kimyasal bileimine bal olduunu ortaya karmaktadr. Bir dier ifade ile kristalkimyann vazifesi; kristalin maddeler yapsnda etkin olan kimyasal yasalar gstermek, bunlar yardmyla fiziksel ve geometrik zelliklerini aklamak, farkl kristaller arasndaki belirli ilikileri ortaya karmaktr. Tek tek molekllerle ilgilenen moleklkimyasndan farkl olarak, kristalkimya saysz atom ve molekller arasndaki karlkl etkilerden bahseder.


1 kr stal kafes n yapi unsurlari l.jpg

1. KRSTAL KAFESN YAPI UNSURLARI

  • 1.1. Atom ve yon aplar

  • Kristal kafesi oluturan atom ve iyonlar birbirleriyle karlkl temas eden krecikler eklinde kabul edilir ve yaraplarnn toplam aralarndaki mesafeyi oluturur.

  • 1. Periyodik sistemde atomlarn aplar, atom arlnn artmas ile dey ynde yukardan aaya bymektedir.

  • 2. Periyodik sistemde yatay ynde soldan saa atom hacmi ve aplar klmektedir.

  • 3. Yukardaki iki kural nedeniyle, periyodik sistemde apraz duran iki element yaklak ayn iyon yarapna sahiptir.

  • 4. Ayn elementin iyon ap negatif elektrik yknn artmasyla bymektedir.

  • Atom ve iyon aplar koordinasyon says ile de deimektedir. Kristal kafesteki koordinasyon says arttka, atom ve iyon aplar da bymektedir.

  • Farkl elektrik ykl iki iyon birbirlerine temas ettiklerinde; katyon, anyonun elektronlarn kendine ekerek elektron yrngelerinin deforme olmasna, dolaysyla iyonun simetrisinin bozulmasna neden olur. Bu olaya iyon polarizasyonu denir.


Slide3 l.jpg

  • 1.2. Koordinasyon gruplar ve saylar

  • Kristal yap unsurlar kat krecikler eklinde kabul edildiinde, farkl byklkteki kreciklerin karlkl temaslarnda bunlar mmkn geometrik dizililer, koordinasyon gruplar meydana getirebilir.

  • a) A kresi tane B kresiyle sarlmtr.B kreleri bir ekenar gen olutururlar.

  • b) A kresi drt tane B kresi ile sarlmtr. Bu suretle tetraedrik bir dizilim meydana gelmitir.

  • c) A kresi alt tane B kresiyle sarlmtr. Kreler bir oktaeder eklinde gruplanmtr.

  • d) A kresi sekiz tane B kresi ile sarlmtr ve kp eklinde bir dizilim meydana gelmitir.


Slide4 l.jpg

  • Kre aplar arasndaki ilikiler belirli snr deerlerine, yani ap-blmleri 'ne karlk gelmektedir. ap blmleri rA:rB (A= katyon, B=anyon) polarizasyondan baka kafes tipi ile de etkilenmektedir. Strktr tiplerinde snr-deeri'nin nemi byktr. Bir ap-blmnn snr-deerinin geometrik elde edilmesini bir rnekle aklayalm. ekil 2 de NaCl-tipindeki bir kristalin oktaedrik kre dizilimi kat zerinde iz drlmtr. Noktal B kresinin biri n tarafta, dieri arka tarafta dnlmelidir.

  • aplar arasndaki iliki u ekilde hesaplanabilir :

    rA+rB=rB. 2, rA/rB = 2-1=0.414


Slide5 l.jpg

  • ki snr-deeri arasnda tamamen belirli bir kafes tipi kararldr. Koordinasyon says arttka, snr-deeri de bymektedir.

  • AB2 formll maddeler iin ap ilikisi rA:rB; >0.732 florit-tipi kafes, 0.732-0.414 rutil-tipi kafes, 0.414-0.225 kuvars tipi kafes.

  • 3 tip atomdan oluan bileiklerde iki farkl ap-blm dikkate alnr. rnein CuFeS2 de ap blm rCu:rS ve rFe:rS dir.


Slide6 l.jpg

  • Merkezi atomdan eit mesafede bulunan ayn tip komu atomlarn saysna koordinasyon says denir. Bu sayy atom aplarnn byklkleri tayin eder. Kristal strktrlerinde daha ok 1, 2, 3, 4, 6, 8 ve 12 koordinasyon saylar sz konusudur.

  • 1. Bir merkezi atom 12 eit byklkteki yap unsuru tarafndan sarlmsa, kesif hekzagonal ve kesif kbik dizilim meydana gelir. 12 li koordinasyon yalnz kk, ntrkafes unsurlar ieren kristal kafeslerinde mmkndr. rnein asal gazlarda ve elementer metallerde.

  • 2. Koordinasyon says 8 olan kafeslere kp eklinde dizilime sahip, daha ok metallerde rastlanr. rnein alkali-metaller.

  • 3. Bir merkezi katyon etrafnda oktaedrik olarak dizilmi bir ok iyon-kafesin koordinasyon says 6 dr. Yaygndr ve zellikle NaCl-, rutil- ve nikelarsenid-tipleri.

  • 4. Koordinasyon says 4 olan kafes tipi elementlerden C un modifikasyonu elmasta ve bileiklerden rnein inkoblend de mevcuttur. Silikatlarn [SiO4]-4 gruplar.


Slide7 l.jpg

  • 5. ayn tip yap unsuru bir ekenar genin kelerinde bulunduunda, koordinasyon says 3 dr. Bu ekenar genler bir dzlem iinde yanyana gelerek bir kafes dzlemi veya kafes tabakas oluturur. Byle kafes tabakalar ise daha byk aralklarla stste ylarak kristal-kafesi meydana getirir. rnein grafit, molibdenit gibitabaka kafesler.

  • 6. Koordinasyon says 2 olduunda, merkezi atom her iki taraftan iki ayn atom ile sarlm olup, bunlar bir doru zerinde bulunurlar ve iki ynl molekl olutururlar. Bu kompleksler yanyana gelerek zincirleri ve kafesleri meydana getirmektedir. rnein CO2-kafesi.

  • 7. Tek ynl molekllerin koordinasyon says 1 dir. Bunlar molekl-kafes oluturur.


2 koordinasyon kafesleri l.jpg

2. KOORDINASYON KAFESLERI

  • Birbirinden farkl koordinasyon kafesleri mevcuttur. Bunlarda kafes yap unsurlar yanyana dizilmekte, birbirleriyle koordine olmaktadr. Bir baka ifade ile, edeer kafes yap unsurlar ayn kurallar erevesinde yanyana simetrik olarak ylmaktadr.

  • 1. boyutlu sonsuz koordinasyon-kafes=Hacimkafes.

  • 2. ki boyutlu koordinasyon-kafes=A- veya Tabaka-kafes.

  • 3. Bir boyutlu koordinasyon-kafes=Zincir- veya erit-kafes (dzgn-zincir, zikzak-zincir, tetraeder-zincir, oktaeder-zincir),

  • 4. Sfr boyutlu koordinasyon-kafes=Nokta-, Ada- veya Molekl kafes


Slide9 l.jpg

  • 2.1. Hacim-kafes

  • Hacimkafes biimi koordinasyon saysna bal olan koordinasyon-poliederi ile karekteristiktir. rnein Mg, Cu, -Fe, C (elmas), NaCl, CsCl, NiAs, ZnS, CaF2, TiO2, CuO2 vs. kafes tipleri.


Slide10 l.jpg

  • 2.2. A- veya Tabaka-kafes

  • A- veya tabaka kafeste yalnz iki ynde koordinasyon ilkesi sonsuza kadar devan etmekte ve bu suretle tabakalar meydana gelmektedir. Bu tabakalarda belirli mesafelerde stste paralel ylarak tabaka-kafesi oluturmaktadr. Her bir tabaka daha byk ara boluklarla birbirinden ayrlr. Bunlar grafitte olduu gibi, bir tip atom diziliminden olutuu gibi, bir ok tip atom dizilimlerinden (rnein molibdenit) de oluabilir. MgBr2 'n tabaka-kafesi tip atom diziliminden meydana gelmi tabakalar iermektedir. Br-atomlarnn oluturduu iki tabaka arasnda bir Mg-atom tabakas yer almaktadr. Her Mg-atomu 6 Br-atomu tarafndan, oktaedrik olarak sarlmtr ve her Br-atomu 3 tane Mg-atomu ile balantldr.

  • Fillosilikatlar tabaka-kafese sahiptir.


Slide11 l.jpg

  • 2.3. Zincirkafes

  • Zincirkafeste atomlar dorusal olarak (bir boyutta) Van der Waals tipi zayf kimyasal balarla birbirlerine balanmlardr. rnein Te ve Se bamsz zincirlerden oluanl bir kafese sahiptir. Bunlar trigonal bir zincirkafestir ve atomlar spiral eklindeki zincirler halinde sralanmlardr. Minerallerden piroksen ve amfibol grubu (inosilikatlar) zincirkafese sahiptir.


Slide12 l.jpg

  • 2.4. Ada Kafes

  • Yap unsurlar arasnda koordinatif balant yoktur. Belirli miktarda yap unsuru adalar veya molekller halinde gruplanmaktadr. Bu ada veya molekller genellikle kimyasal molekllere veya ekirdeklere karlk gelmektedir. Molekln atomlar birbirlerine kuvvetli kimyasal balarla balanmtr. Silisyum-tetraflorid'in (SiF4) kafesinde 4 F-atomu tetraedrik olarak bir merkezi Si-atomu etrafnda sralanmtr. Bunlar elektrik ntr bir kompleks oluturmakta ve bu kompleksler (molekller) i merkezli bir kp simetrisine uygun olarak sralanarak birim hcreyi meydana getirmektedir. Kristal kafes ierisinde kompleksler birbirleriyle zayf Van der Waals tipi kuvvetlerle balanmlardr.


3 kr stal kafestek k myasal ba lar l.jpg

3. KRSTAL KAFESTEK KMYASAL BALAR

  • Kristal kafesi oluturan yaptalar arasnda zellikle drt ayr kimyasal ba mmkndr.

  • yonik Ba (Heteropolar Ba),

  • Atomik Ba (Homoopolar Ba veya Kovalent Ba),

  • Metalik Ba

  • Van der Waals Ba (Molekl Ba).


Slide14 l.jpg

  • 3.1. yonik Ba (Heteropolar Ba)

  • yonik bal kafeslerde kimyasal unsurlar pozitif ve negatif elektrik ykl iyonlar, yani katyon ve anyonlardr. Bir baka ifade ile, atomlar elektriksel ntr durumlarn elektron vermek veya almak suretiyle yitirmilerdir. Bu tip kimyasal balarda atom elektronlarn vermekte, bir dier atom da bunlar almakta, bu suretle oluan iyonlar d elektron yrngeleriyle asal gaz yapsna, dolaysyla byk kararlla sahip olmaktadr.

  • Kafeste bulunan iyonlar Coulomb elektrostatik ekme kuvveti ile birbirine balanmaktadr. yonlarn birbirini ekme kuvveti elektrik ykleri ile doru, iyon aplar ile ters orantldr. Burada K ekme kuvveti, n dielektrizite sabitesi, e1 ve e2 elektrik ykleri, r1 ve r2 pozitif ve negatif elektrik ykl iki iyonun aplardr.

  • K= 1/n . (e1 . e2) / (r1 + r2)


Slide15 l.jpg

  • ekme kuvveti ile kristallerin birok fiziksel ve kimyasal zellikleri arasnda sk bir iliki bulunmaktadr. yonik bal kristallerde iyon mesafesi bydke, erime ve kaynama noktalar azalmaktadr. Buna karn elektrik yk (deerlilik) arttka, erime noktalar da artmaktadr.

  • yon kafesli kristaller ortak u karakteristik zellikler gsterirler:

  • a. Elektrik iletgenlikleri ok azdr.

  • b. Erimi olduklarnda olduka byk elektrik iletgenliine sahiptir.

  • c. Genellikle suda kolay znrler.

  • d. Erime ve sblimasyon (katgaz) dereceleri yksektir.

  • e. Genellikle effaf, renksiz ve renkli-effaftrlar.

  • f. Termik-genleme, kompresibilite (sktrlabilme), sertlik, kopma gibi dier fiziksel zellikler iyonik ban iddetine baldr.


Slide16 l.jpg

  • 3.2. Atomik Ba (Homoopolar Ba veya Kovalent Ba)

  • Atomlar d yrnge elektronlarn ortak kullanarak yaplarn asal gaz yapsna evirirler. rnein, klor atomunun d yrngesinde 7 elektron bulunmakta, iki klor atomu yan yana gelerek d yrngelerindeki bir elektronu ortak kullanarak 8 elektrona sahip olurlar ve kararl asal gaz yapsna ularlar. (Cl+Cl -- ClCl ). Oluan molekller Wan der Waals gibi baka kuvvetlerle birbirlerine balanarak zincir oluturabilirler.

  • a. Koordinasyon saysnn kk olduu durumlarda Cl2, HCl, H2O, S8, P4 vs. gibi tek molekl olutururlar.

  • b. Erime ve buharlama dereceleri dktr.

  • c.Yksek koordinasyon sayl kristaller genellikle suda znmezler, yksek sertlie ve erime derecelerine sahiptirler.

  • d. Elektrii iletmezler, kat ve erimi halde iyi izolatrdrler.

  • e. I krma indisleri yksek, refleksiyon (yanstma) yetenekleri kuvvetlidir. rnein elmas ve karbidler.

  • f. Kristalin ve znm durumlarnda farkl absorpsiyon gsterirler. Buna karlk iyonik bal kristallerde kristalin fazdan znm faza geite herhangi bir absorpsiyon deiimi beklenmez.


Slide17 l.jpg

  • 3.3. Metalik Ba

  • Atomlar gene asal gaz yapsna dnme eilimindedir. Bunun iin atomlar deerlik elektronlarn vererek bir elektron bulutu meydana getirmilerdir. Bu elektron bulutu iinde pozitif atom gvdeleri biraraya toplanm olup, bunlar arasndaki ekme kuvveti kafes enerjisini meydana getirir.

  • yonik ve kovalent kafeslerde balar ynlenmi ve deerlik elektronlar tespit edilmi olduu halde, metalik kafeslerde atom gvdeleri ynsz ve kresel bir yk dalm ierirler. Bu nedenle yapda asl rol kresel dizilimin geometrisi oynar.

  • Elementlerin ounluu, 3/4 kadar metalik baa sahiptir. Metaller kbik yzey ve hacim merkezli, hekzagonal basit ve ender olarak da basit kp eklinde kristalleirler.

  • Gerek kat, gerekse erimi durumlarnda,

  • a. Elektrik ve s iletgenlikleri yksektir.

  • b. I geirmezler, yani effaf deillerdir.

  • c. Az veya ok metalik parlakla sahiptirler.

  • Metallerin erime ve kaynama dereceleri, termik genlemeleri, kompresibilite ve plastik ekillenme gibi dier mekanik ve fiziksel zellikleri ba kuvvetlerinin farklna gre deiir.


Slide18 l.jpg

  • 3.4. Van der Waals Ba (Molekl Ba)

  • yonik, kovalent ve metalik ba tek bana asal gazlarn ve molekllerin (N2, H2, O2, CH4, C2H6, S8, As4O6 vs.) kristal durumuna gemesini mmkn klmamaktadr. Bu tip kimyasal unsurlarn birlemesinde Van der Waals kuvveti ad verilen zayf bir ek kuvvet daha vardr. Van der Waals kuvvetlerine dier balarn egemen olduu kristal kafeslerde de rastlanmakla birlikte, dier ba kuvvetlerine gre ok kktr. Bu nedenle, ancak ok dk scaklklarda asal gaz ve molekllerde fark edilebilecek niteliktedir. rnein, He -271.5 C ve H2 -270 C de basit hekzagonal, Ne -268 C, Ar -233 C, Kr -191 C ve Xe -185 C de yzey merkezli kp kafeste kristallemektedir.

  • Bu tip ba organik bileiklerde olduka yaygndr. Minerallerde ise kkrt (S8), realgar (As4S4), kalomel (Hg2Cl2), arsenolit (As4O6) ve senarmontit (Sb4O6) bu gruba girerler. Van der Waals baa sahip kristallerin sertlikleri ok dk olup, elektrii de iletmezler.

  • Minerallerin ok az bir ksmnda bir tek tip kimyasal ba mevcuttur. ou kristallerde kark balar egemendir.


4 kafes enerj s l.jpg

4. KAFES ENERJS

  • Bir kristal kafesteki yaptalar arasndaki ba kuvvetlerinin iddeti byk nem tar ve ayn zamanda kohezyon iin nemli bir lt oluturur. Bu, kafesi yaptalarna paralamak, yani yaptalarn normal durumlarndan sonsuza gtrmek, geometrik dizilime sahip kat halinden gaz haline geirmek iin sarfedilmesi gereken enerjiye kafes-enerjisi denir. Dier bir ifade ile, 1 mol kristalin maddeyi kafes yaptalarna, yani atom, iyon veya molekllerine paralamak iin gerekli olan enerjidir.

  • Kafesteki yaptalarn birarada tutan en nemli kuvvet kimyasal balardr. Kafes Enerjisi (U) = -ekme enerjisi + itme enerjisi -Van der Waals enerjisi + mutlak sfr enerjisi. Bir iyonik kristalin kafesinde (+) ve (-) iaretli yaptalar olduu iin, kart iaretliler arasnda ekim, ayn iaretli yaptalar arasnda da bir itme kuvveti ve enejisi oluacaktr. Van der Waals enerjisi Van der Waals kuvvetlerinden ileri gelmektedir. Mutlak sfr enerjisi ise bir kristaldeki atomlarn titreimleri ile ilikili bir enerji olup, dk scaklklarda azalmaktadr.

  • Kafes enerjisinin bykl ile kristalin kimyasal, elektriksel, termik ve mekanik zellikleri arasnda sk bir iliki vardr. rnein, kafes enerjisi kldke; kristallerin kaynama ve erime noktas azalmakta, termik genleme ve kompresibilite katsays, sertlik ve ayrca iyonlararas mesafe de bymektedir.


5 pol morf ve zomorf l.jpg

5. POLMORF VE ZOMORF

  • 5.1. Polimorfi

  • Ayn kimyasal bileime sahip bir maddenin iki veya daha fazla kristal tipinde, yani farkl strktrlerde oluabilmesine polimorfi, bu kristal tiplerine de polimorf kristaller denir. Bir polimorf maddenin farkl dizilimlerine ise modifikasyon denir. O halde modifikasyonlar ayn kimyasal bileime sahip bir maddenin farkl durumlardaki halleridir. ki kristalin modifikasyona sahip maddelere dimorf, modifikasyona sahip olanlara ise trimorf, fakat genel olarak polimorf denir. Ayn elementin modifikasyonlarna ise allotrop modifikasyonlar denir. rnein kkrt, karbon ve bir ok metalin allotrop modifikasyonlar mevcuttur.

  • Polimorf maddelerin farkl kafes yaplar, onlarn sertlik, dilinimlenme, younluk, erime noktas vs. gibi fiziksel, keza kimyasal zelliklerinin farkl olmasna neden olur.


Slide21 l.jpg

  • Belirli bir kristal kafesin iindeki yaptalarnn kararl dizilimi yalnz belirli P ve T de mevcuttur. P ve Tdeki deiim; polimorf modifikasyonlarn kafeslerinin deimesine, dolaysyla daha kararl strktrlere ve daha byk kafes-enerjilerine sahip olmalarna neden olurlar. Dnm hz bazen o kadar yavatrki, madde deien yeni P-T koullarnda da durumunu bir sre koruyabilir. Bu tip modifikasyonlara yar-kararl (metastabil) modifikasyon denir. Normal P ve T koullarnda elmas karbonun; aragonit ise kalsitin (CaCO3) metastabil modifikasyonlardr. Keza tinkalkonit (Na2B4O7.5H2O) boraksn (Na2B4O7.10H2O), meyerhoferit (Ca2B6O11.7H2O) inyoitin (Ca2B6O11.13H2O) metastabil fazlardr.

  • Madde sabit P altnda belirli bir Tde dier modifikasyonuna dnr. Bu scaklk noktasna dnm noktas denir. Bu, iki kristalin yanyana kararl olduu noktadr. rnein kkrt iin normal atmosfer basncnda +95.3 C. Dnm noktasnda btn zellikler kesiklilik gsterir. rnein SiO2-modifikasyonlarnn younluklar srayla yledir: Alak-kuvars=2.65, Yksek-kuvars=2.52, Yksek-tridimit=2.3, Yksek-kristobalit=2.32, SiO2-cam=2.20.


Slide22 l.jpg

  • ki tip dnm vardr. Monotrop dnm'de sre tek ynl, enantiyotrop dnm 'de ise sre iki ynldr (tersinir).


Slide23 l.jpg

  • 5.1.1. Politipi

  • Polimorfinin zel bir tipi politipidir. Polimorf bir maddenin c-ekseni ynnde farkl kafes sabitesine sahip olmasna politipi denir.

  • Politip strktre en karekteristik rnek kaolinit, dikit ve nakrit, Al4((OH)8/Si4O10), polimorflardr. Bu modifikasyon birbirlerinden tabaka paketlerinin stste farkl ylmas ile ayrlr. yleki; c0 kafes sabitesi dikitte kaolinitinkinin iki; nakritte ise drt mislidir. Yani kaolinitte c0=7.37 , dikitte c0=14.45 ve nakrit'te ise c0=28.72 dur. Biyotit, lepidolit, filogopit gibi muhtelif kimyasal bileimdeki mikalarda bir tabakal strktrden alt tabakal strktrlye kadar hepsi mevcuttur.

  • Grafitin biri hekzagonal (c0=6,696 A), dieri trigonal (c0=3/2.6,696 A) olmak zere iki modifikasyonu bilinmektedir. Daha yaygn olan hekzagonal modifikasyonda ayn yapdaki karbon-alar iki tipte, trigonal grafit strktrnde ise ayr tipte stste ylmtr.


Slide24 l.jpg

  • 5.2. zomorfi

  • Kristal yaptalarnn byklk ve deformasyon zellikleri onlarn belirli strktr tiplerinde olumalarna byk etki etmektedir. rnein polimorfide olduu gibi, kristal kafesin yaptalarndan biri olduka farkl byklkte ve farkl polarizasyon zelliinde bir yapta ile yer deitirirse, kafes yaps hemen deiir. Kristal kafesin yaptalarndan biri yaklak ayn byklkte ve ayn polarizasyon zelliinde bir dier yapta ile yer deitirirse, strktr tipi aynen korunur. Dier bir ifade ile; kristallerin ayn snfa ve benzer kimyasal bileime sahip olmas ve deiik oranlarda birbiriyle karabilmesine izomorfi, bu tip kristallere ise izomorf kristaller denir.


Slide25 l.jpg

  • zomorfiye tipik bir rnek olarak feldispatlar verilebilir. Ortoklas (KalSi3O8), albit(NaAlSI3O8) ve anortit (CaAl2Si2O8). Bu yelerden albit ve anortit birbirleriyle srekli karm kristalleri (plajioklaslar) oluturmasna ramen, ortoklas dier yelerle srekli karamaz. Sz konusu iyonlarn aplarn cinsinden karlatrldnda (K+=1.33, Si+4=0.40, Ca+2=1.05 , Al+3=0.55, Na+=1.00), Ca+2 ve Na+, iyonlarnn aplar birbirine uymakta; K+ iyonununki ise bunlardan byk sapma gstermektedir. Ayn zamanda Al+3 ve Si+4 iyonlarnn aplar da birbirleriyle karlatrlabilmektedir. Bu nedenle, albit ile anortit arasnda snrsz, buna karlk ortoklas ise albit ve anortit ile ancak yksek scaklklarda snrl bir izomorf seri oluabilecektir. zomorfiye dier bir rnek olivin grubu mineralleridir (Forsterit-Mg2SiO4 ve Fayalit-Fe2SiO4).

  • yonlar belirli snrlar iinde boyutlar itibaryla ayn veya benzer ise birbirinin yerini almaktadr. yonlarn karlkl birbirinin yerini almasnda elektiriksel dengenin salanmas gerekir. rnein anortitte bir deerli Naun yerini iki deerli Ca; ayn zamanda da drt deerli Siun yerini deerli Al almakta, bu suretle yk dengesi salanmaktadr.


Slide26 l.jpg

  • 5.2.1. zotipi

  • Ayn strktre ve atomik oranlara sahip, yaptalarnn yarap oranlar eit veya yaklak eit olan kristallere izotip kristaller denir. Dier bir ifadeyle, iki kristalin izotip olabilmesi iin ayn simetriye (hacim grubu), belirli mesafede ii ie gemi iki ayn kafese, ayrca iki kafesin ayn eksenler ilikisine ve parametre deerlerine sahip olmaldr. Izotip kristallere halit (NaCl), galenit (PbS) ve periklaz (MgO) rnek verilebilir. Bu kristaller ayn yapda olup, NaCl yapsnda (yzey merkezli kp kafes) kristalleirler.

  • Benzer strktre sahip kristallere de homootip kristaller denir. rnein kalsit (CaCO3) ve dolomit [CaMg(CO3)2], spinel (MgAl2O4) ve korund (Al2O3), ZnS polimorflar (inkoblend ve vurtzit), SiO2 polimorflar (kristobalit ve tridimit) homootip kristallerdir.

  • Ne izotip, ne de homootip olan kristaller ise heterotip kristaller olarak adlandrlr. Bunlar kristalgeometrik ilikileri btnyle farkl olan kafeslere sahiptir.


Slide27 l.jpg

  • 5.3. Diyadohi (Sbstitsyon)

  • Kristal kafesteki bir yaptann (atom ve iyon) yerini bir baka yaptann almasna diyadohi, birbirlerinin yerini alan elementlere de diyadoh elementler ad verilir. Diyadohinin gerekleebilmesi iin, elementlerin benzer atom veya iyon yaraplarna ve kimyasal baa sahip olmas, elektroststik yk dengesinin korunmas gerekir. Diyadoh elementlerin atom ve iyon aplar arasndaki fark % 10-15 i gememelidir.

  • Periyodik sistemdeki elementlerden atom numaralar arasndaki fark 9, 19 ve 33 civarnda olanlar dihadohi iin birbirlerini tercih ederler. Si-Al, Na-Ca, Mg-Fe ve Zn-Fe gibi element iftleri. Diyadoh elementler farkl deerlikli olabilir. Ancak yapnn ntrlemesi iin baka sbstitsyonlar da gerekli olur.

  • Diyadohi her oranda olabildii gibi, snrl bir oranda da olabilir. Olivin grubunda Fe ve Mg her oranda (% 100) birbirinin yerini alabilirken, ZnSde Zn nun yerine Fe ancak % 20 ye kadar girebilir. Metalik demirde ise Fe yerine hi Zn girmez. Kristal kafesteki iyonlarn sbstitsyonlar karm kristalinin formlnden de anlalr. Birbirlerinin yerini alan elementler parantez iinde virglle ayrlarak yazlr. rnein (Mg,Fe)SiO4.

  • Diyadohi, uygun P, T ve C koullarnda mmkndr.


Slide28 l.jpg

  • 5.4. Karm Kristal Oluumu

  • Kafes strktr deimeksizin iyonlarn birbirinin yerini almas, kafes sabitelerinin deierek kesiksiz bir kristal dizisinin olumasdr. Karm kristal oluumuna kat zeltiden veya eriyikten oluum ad da verilmektedir. Oluan ara karm kristalleri iki u yenin kimyasal ve fiziksel (younluk, krma indisi vs.) zellikleri ile sk bir iliki halindedir. Karm kristaller hem izotip (izotip karma), hem de homootip (homomorf karma) ve heterotip (heteromorf karma) kristaller arasnda geliebilir.

  • zomorf karmaya manyezit (MgCO3) ve siderit (FeCO3) rnek verilebilir. Burada manyezit kafesindeki Fe-iyonlarnn yerine aama aama Mg iyonlar alabilir. Saf manyezit oluuncaya kadar kristalografik sabiteler devaml deiir. Feldispat, mika, olivin ve granat minerallerinde de izomorf karm kristal oluumlar yaygndr.


6 kr stallerde rg hatalari l.jpg

6. KRSTALLERDE RG HATALARI

  • Baz kristallerin fiziksel zellikleri incelendiinde, elde edilen deneysel sonularn teorik bulgulara uymad, aralarnda daima az veya ok farklarn bulunduu grlmtr. rnein, aratrmalar bir kristalin birim hcresinden itibaren hesaplanan teorik younluunun, fiziksel yolla bulunan younluundan farkl, daima biraz daha byk olduunu gstermektedir.

  • Ektiriksel yaltkanlkta da durum yine ayndr. rnein, elektriksel yap aratrmalarna gre, NaCl tamamen yaltkan olmas gerekirken, az da olsa bir iletkenlik gsterebilmektedir. Kristallerde gzlenen bu uyumsuz sonular, onlarn mekaniksel zelliklerinde de kendini gsterebilir. Bilindii zere; kristaller ekilmeye zorlandnda, belirli bir snrn geilmesiyle deformasyona urar. Bu elastikiyet snr kristalin dier zelliklerinden hesaplanabilir. Hesapla bulunan deerlere gre; kristaller denel bulunandan yaklak 104 kat kadar ok daha salamdr.

  • Kristallerde teorik ve denel deerler arasndaki bu uyumakszlklar rg hatalar'nn varln ortaya koymaktadr.


Slide30 l.jpg

  • 6.1. Kristal rg Hatalarnn Snflandrlmas

  • I. Strktrel (yapsal) rg Hatalar

  • 1. Noktasal rg Hatalar

  • a) Ara yabanc atom hatalar

  • b) Boluk hatalar

  • c) Schotty ve Anti-Schotty hatalar

  • d) Frenkel ve Anti-Frenkel hatalar

  • 2. izgisel rg Hatalar

  • a) Kamasal hatalar

  • b) Vidasal (helezoni) hatalar

  • 3. Dzlemsel rg Hatalar

  • a) Kristal ii hatalar

  • b) Kristal yapma yzeyleri hatalar

  • c) Dizilim hatalar

  • 4. Hacimsel rg Hatalar

  • II. Kimyasal rg Hatalar

  • III. Elektiriksel rg Hatalar


Slide31 l.jpg

  • 6.1.1. Strktrel rg Hatalar

  • Bu tip rg hatalar, yaptalarnn kristal iinde dizilmeleri gereken yerlerden baka yerlerde dizilmeleri ile meydana gelir. Bunlar kristallerde en ok rastlanan rg hatalar olup, zellikle metallerin bir ok zelliini etkilemektedir. Yaptalarnn kristal kafesteki normal rg noktalarna yerlememesi ile ortaya kan strktrel rg hatalar ka boyutlu olduklarna gre kendi aralarnda snflandrlabilir.

  • 6.1.1.1. Noktasal rg Hatalar

  • Bunlar sfr boyutlu olup, bir yaptann yerinin bo kalmas ile meydana gelen boluklar, yaptann bulunmamas gereken yere bir yabanc yaptann yerlemesi ile meydana gelen ara-atomlar ve bunlarn deiik kombinasyonlarndan ibarettir.


Slide32 l.jpg

  • a) Ara Yabanc Atomlar

  • Bu cins rg hatalar, kafeslerinde hi bir yapta tarafndan igal edilmemi boluklar ieren kristallerde grlr. Doadaki kristaller hi bir zaman ideal koullarda olumadklarndan, kafeslerine daima az veya ok yabanc atom veya molekl girebilir.


Slide33 l.jpg

  • b) Boluklar

  • Yksek enerjili bir fotonun kristale arpmas ile bir elektron, hatta bit atom kafesten sklp atlabilir. Bu atom veya iyonun yeri bir boluk olarak kalr ve bu da kristal kafesin periyodikliini bozacandan bir noktasal rg hatasna neden olur. Ayn zamanda kristal yzeyindeki bir atomun yerini terk etmesiyle meydana gelen boluk, kristalin iinden gelen atomlarla doldurulabilir ve bu suretle boluk kristalin iine doru kayar.


Slide34 l.jpg

  • c) Schottky ve Anti-Schottky Hatalar

  • Bir kristalden ayn sayda katyon ve anyon karlrmasyla Schotty hatalar oluur. Fakat bu tip hatalarda kristalin elektrostatik dengesi bozulmaz ve bu dizilim olaslklarnn ykseklii enantiyotropiye etki eder.

  • Kafes aralklarnda ayn sayda anyon ve katyon bulunursa anti-Schotty hatalar meydana gelir.

  • Schottky hatalar kristalin kimyasal zelliine tesir etmez, fakat younluun olduka klmesine sebep olur.


Slide35 l.jpg

  • d) Frenkel ve Anti-Frenkel Hatalar

  • Bir kristal kafesinde bir katyon ara -atomu ve bir katyon boluk oluursa, bu ifte hataya Frenkel Hatas denir.

  • Kafes aralklarnda anyon ve anyon kafesinde boluklar bulunursa anti-frenkel hatas meydana gelir.

  • Frenkel ve anti-frenkel hatalar kristalin younluu zerine etki etmez ve stkiyometrik formln bozmaz.


Slide36 l.jpg

  • 6.1.1.2. izgisel rg Hatalar

  • Belirli bir atom dizisini eksen olarak kabul eden rg hatalar izgisel hatalardr. Bunlar da kamasal (Basamak Dislokasyonu) ve vidasal/helezoni (Burger Dislokasyonu) hata olmak zere iki tiptir.

  • a) Kamasal Hatalar

  • Bir ideal kristal kafesinden yarm kristal dzlemi karlr veya eklenirse, kamasal rg hatas meydana gelir. Zira bu yarm atom dzlemi kristal iinde devam etmemekte, dolaysyla kristal ierisinde kaymalara neden olmaktadr. Burada en byk yap bozukluu yarm dzlemin son bulduu hat boyuncadr. Bu basamaktan uzaklalnca rg hzla normale dnr.


Slide37 l.jpg

  • b) Vidasal/Helezoni Hatalar

  • Bu hatalara Helezoni Hatalar da denir. Zira bu cins bir hatann ayrd kristal paralarndan birinden dierine helezoni bir hareketle geilir (ekil 16). Kristal iindeki helezoni diziliminin ekseni yzeyde H noktasn vermektedir. Bu nokta kristal bymesinde nemli bir rol oynar. nk normal bir atom dzleminin olumasna gerek kalmadan helezoni hata ekseni etrafnda kristal bymesi gzlenir. Vidasal hatalarda kristalin iki taraf arasndaki ykseklik fark (Burger vektr) birka angstrondan yzlerce angstrona kadar deiebilir.


Slide38 l.jpg

  • 6.1.1.3. Dzlemsel rg Hatalar

  • Bu tip rg hatalar kristal yzeyleri ile tane snrlarndan ibarettir. Kristal yzeylerinde kat kristal ile yabanc madde arasnda kat-kat, kat-sv veya ounlukla kat-gaz faz snrlar sz konusudur. Faz snrlarndaki atomlarn kristal iindeki atomlardan daha fazla enerjili durumda bulunduklar muhakkaktr.

  • Yzey absorpsiyonu bu kuvetlerden ileri gelir. Bir kristal yna iinde ayn kimyasal maddeden oluan biok kristal vardr. Bunlara tane ismi verilir. Farkl tanelerin atom dzlemleri birbirleriyle uyumaz. Bu da dzlemsel rg hatalarna neden olur.

  • a) Kristal i Hatalar

  • Bir kristalin bir paras dier bir parasna gre belirli bir geometrik kurala karlk gelecek ekilde kayabilir. Bylece kristallerde ikizler meydana gelir. Bu ikizin iki parasnn birletii atom dzlemi her iki para iin bir normal atom dzlemi saylabilir. kizler; kristal ii hatalar olarak deerlendirileblir.


Slide39 l.jpg

  • b) Kristal Yapma Yzeyleri Hatalar

  • Kristal aras hatalar en ok rastlanan ve en nemli rg hatalardr. Gerek doada gerekse labatuvarlarda kristalleen maddeler genel olarak ok kristalli maddelerdir. Bu kristallerin birbirleriyle karlatklar yzeylerde dzlemsel hata olarak grlebilir. ki kristal, bymeleri esnasnda etrafnda bulduklar ve yaptalarna uyan yaptalarn tesbit ederek byrler. ki kristal arasndaki kristallememi madde bittii zaman genel olarak iki kristalin kenar temas mecburiyetinde kalr. Atom-a olanaklar nisbetinde eitli hatalar yklenip iki atom-ann balantsn salarlar. Bu snr blgesi geni lde rg hatas ierebilir hatta bu blgenin baz kristaller iin bir sv yapsna (byk viskozite) sahip olduu gsterilebilir.

  • c) Dizilim Hatalar

  • Bu tip hatalar kesif hekzagonal (ABAB..) ve kesif kbik dizilimlerde (ABCABC) grlr. Esas itibariyle A, B ve C dzlemleri birbirine edeer bir yap gsterirler, fakat stste dizilim srasnda hafif telenmeler gsterirler. rnein, A, B, C, A, B, A, A, B C dizilimindeki C durumlu atom dzlemi hekzagonal kesif dizilimde bir dzlemsel hatadr.


Slide40 l.jpg

  • 6.1.1.4. Hacimsel rg Hatalar

  • Kristalleme srasnda bir kristal krnts bymekte olan ikinci bir kristal tarafndan sarlp hapsedilebilir. Hapsedilen kristale kapanm veya enklzyon ismi verilir. Kapama halindeki kristal mikroskopik boyutlu veya daha byk olabilir. rnein, kolloyidal boydaki Fe2O3 kristallerinin KCl in yapsna girmeleri sonucu kristal pembe bir renk almaktadr. Burada Fe2O3 kristalleri bir hacimsel hata, bir renklenme meydana getirmektedirler. Ayn olay sv ve gaz halindeki maddenin kristal ierisinde kapanmas sonucunda da oluabilir. Bunlara duruma gre sv veya gaz kapanmlar denir.


Slide41 l.jpg

  • 6.1.2.Kimyasal rg Hatalar

  • Bilindii zere kristaller, belirli kimyasal unsurlarn geometrik dzenli dizilmeleriyle oluan homojen maddelerdir. Fakat kristallerde mutlak kimyasal homojenlik hemen hemen yok gibidir. zellikle minerallerde hi yoktur. Zira mineraller tamamem doal koullar altnda olumakta, doann potasnda da her tip element ve az veya ok mevcut olmaktadr. Bunun iin kafesin iinde yabanc bir elementin yerlemesi veya kristali oluturan kimyasal yaptalarnn kendilerine ait olmayan kafes noktalarna yerlemesi gibi nedenlerle rg hatalar meydana gelir ki, bunlar kimyasal rg hatalardr.

A A A A A A B A A A A B C B A

A A A C A B A B A B B A B A B

A C A A A B A B A B A C A B A

A A A A A B A B A B B A B A B

(a) (b) (c)


Slide42 l.jpg

  • Si, Ge gibi metallerin kafeslerine ksmen B, Al, Ga, In, Tl veya P, As, Sb gibi atomlar yerleebilir ve bu suretle kimyasal rg hatalar meydana gelebilir (ekil 18). Sonuta valans-band ile iletgenlik-band arasnda alc veya verici seviyeleri oluur. te bu sebebledirki, z yar-iletgen olan Si ve Ge kristalleri iletgenlik zellii kazanmaktadr. Bu tip yar-iletgenlere hata yar-iletgeni ismi verilir.

-Si-Si-Si-Si-Si-Al-Si- -Si-Si-Si-Si-Si-Si-Si-

-Si-Si-Si-Si-Si-Si-Si- -Si-Si-Si-Si-Si-Si-Si-

-Si-Si-Al-Si-Si-Si-Si- -Si-Si-Si-As-Si-Si-Si-


Slide43 l.jpg

  • Kimyasal rg hatalar elektriksel hatalarla kombine olabildii gibi, noktasal hatalarla da mterek geliebilir. rnein alkali-halojenrler veya Ag-halojenrlerin kristallerine az miktarda Cd, Pb, Ca, Sr, Ba, Mg ilave edilirse, bunlarla yer deitirebilirler. Bu katyonlarn deerlii kristali oluturan katyonun deerliinden bir fazla olduundan, kristalin elektrontralitesini salamak zere iki deerlikli iyonun tekil ettii her kimyasal hata yannda bir katyon boluu meydana gelir. Bir metal farkl deerliklere sahip ise, benzer durumla yine karlamak mmkndr. rnein FeO 'in yapsnda, bir Fe boluuna karlk, iki Fe iyonu mevcuttur. Bylece kafeste Fe azl meydana gelir.

O-2Fe+3 O-2 Fe+2 O-2 Fe+2

Fe+2 O-2 Fe+2 O-2 Fe+2 O-2

O-2 Fe+2 O-2 O-2 Fe+3

Fe+2 O-2 Fe+2 O-2 Fe+2 O-2


Slide44 l.jpg

  • 6.1.3. Elektriksel rg Hatalar

  • Bir kristalin scakl mutlak sfrn zerindeyse, bu kristalin atomlar scaklkla artan bir titreim gsterirler. Atomlar uzayn ynnde titreerek denge durumundan ayrlmaya alrken, atomlar aras kuvvetler bu yaptalarn belirli bir durumda tutmaya alrlar. Yani, atomlar bir denge durumu etrafnda scakla bal olarak titreirler. Bu titreimler normal scaklkta atomlar aras mesafenin %5-10 'u kadardr. Bir kristaldeki atomun potansiyel enerjisi (EP) atomlar aras mesafeye gre deiir. Denge durmunda EP minimum bir deer tar ve atomlarn birbirlerinden uzaklamasyla bymeye balar ve snr halde sfra eit olur. Tersine atomlar birbirlerine yaklatnda, EP ok hzl olarak byr ve yap kararlln kaybeder.

  • Bir kristalin yapsndaki atom hv enerjisine sahip bir s kuantumu , fotonu absorplarsa atomun elektronik seviyelerinde bir ykselme olur, bu durum atomun yapsn ok hafifte olsa bir dzensizlie gtrr. Kristal tarafndan ok yksek enerjili elektromanyetik dalga fotonlar absorplanrsa, elektron orbitalini veya atom kristal rgsndeki yerini terk edebilir. Kristal atom anda meydana gelebilecek bu tip yapta eksiklii boluklarn meydana gelmesine, dolaysyla elektriksel rg hatalarnn olumasna neden olur.


ad
  • Login