第二章 烷 烃

1. 第二章 烷 烃 生命科学与化学学院

2. 本章目录 第一节 链烷烃 一、通式、同系列、同分异构 二、烷烃的命名 三、烷烃的构型 四、烷烃的制备 五、烷烃的物理性质 六、烷烃的化学性质 第二节 环烷烃 一、分类和命名 二、环烷烃的制法 三、环烷烃的物理性质 四、环烷烃的化学性质 五、环的稳定性 六、环烷烃的立体化学 CompanyLogo

3. 重点 一、烷烃的通式、同系列、同分异构 二、环烷烃的立体 化学 重点 重点 一、环烷烃的化学 性质 二、环的稳定性 三、环烷烃的制法 一、烷烃的构型 二、烷烃的制备 三、烷烃的化学 性质 学习重点及难点 CompanyLogo

4. 第一节 链烷烃 一、通式、同系列、同分异构 由碳和氢两种元素形成的有机物叫做烃，也叫碳氢化合物。 烃： 分为开链烃、环烃 开链烃： （也叫脂肪烃） 根据分子中碳原子间的结合方式，又可分为饱和烃和不饱和烃 烷烃： 开链的饱和烃，是指分子中的碳原子以单键相连，其余的价键都与氢结合而成的化合物,饱和意味着分子中的碳原子与其他原子的结合达到了最大限度 CompanyLogo

5. 一、 通式、同系列、同分异构 1.烷烃的同系列（Homologous series） 烷烃的通式：CnH2n+2 凡具有同一个通式，结构相似，化学性质也相似，物理性质则随着碳原子数目的增加而有规律地变化的化合物系列，称为同系列。 同系列中的化合物互称为同系物。相邻的同系物在组成上相差CH2，这个CH2称为系列差。 2.烷烃的同分异构现象 烷烃同系列中，甲烷、乙烷、丙烷只有一种结合方式，没有异构现象，从丁烷起就有同分异构现象。 CompanyLogo

6. 烷烃的同系列： CH4甲烷 CH3CH3乙烷 CH3CH2CH3丙烷 CH3CH2CH2CH3丁烷 CompanyLogo

7. 书写构造式时，常用简化的式子为： CH3CH2CH2CH2CH3或CH3（CH2)4CH3。 伯、仲、叔和季碳原子。 如戊烷的三个同分异构体为： 直接与一个碳原子相连的称为"伯"（Primary）或一级碳原子，用1o表示；直接与二个碳原子相连的称为"仲"（Secondary）或二级碳原子，用2o表示；直接与三个碳原子相连的称为"叔"（Tertary）或三级碳原子，用3o表示；直接与四个碳原子相连的称为"季"（Quaternary）或四级碳原子，用4o表示； CompanyLogo

8. 二、 烷烃的命名法 1普通命名法。 通常把烷烃称为"某烷"，"某"是指烷烃中碳原子的数目。由一到十用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示。如：C11H24，叫十一烷。 凡直链烷烃叫正某烷。如：CH3CH2CH2CH2CH3正戊烷把在碳链的一末端有两个甲基的特定结构的烷烃称为"异某烷"。 CompanyLogo

9.   烷烃最早是根据碳原子数目来命名的，例如甲烷、乙烷、丙烷等。后来发现了异构体，就冠以不同形容词以示区别，例如丁烷的两个异构体，直链的叫做正丁烷，带有支链的叫做异丁烷；戊烷的三个异构体中，除正戊烷外，带有一个支链的叫做异戊烷，带有两个支链的叫做新戊烷。     这种命名方法，现在常称为习惯命名法。习惯名称不能很好反映出分子的结构，而且对于碳原子数较多，因而异构体也较多的烷烃来说，习惯命名法很难适用。 CompanyLogo

10. 烷基： R—H R— 烷烃 烷基 一些常见的烷基： methyl ethyl n-propyl isopropyl n-butyl sec-butyl isobutyl tert-butyl tert-pentyl neopentyl —CH3  —CH2CH3  —CH2CH2CH3  —CH(CH3)2  —CH2(CH2)2CH3  —CH(CH3) CH2CH3  —CH2 CH(CH3)2  —C(CH3)3  —C(CH3)2 CH2CH3  —CH2C(CH3)3 甲基 乙基 正丙基 异丙基 正丁基 仲丁基 异丁基 叔丁基 三级戊基 新戊基 甲基（Me) 乙基(Et) 丙基(Pr) 1-甲乙基 丁基(Bu) 1-甲丙基 2-甲丙基 1，1-二甲乙基 1，1-二甲丙基 2，2-二甲丙基 CompanyLogo

11. CompanyLogo

12. 2、IUPAC命名法 系统命名法的一般步骤为： ① 选择最长的、支链最多的碳链为主链，称“某烷”。 ② 从近支链的一端开始编号，用阿拉伯数字标出。 ③ 支链名称（取代基－烷基）写在烷烃名称之前，支链名称前加支链的位号，两者中间加短横线“—” 取代基位号－取代基 + 某烷 8 7 6 5 4 3 2 1 CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3母体为辛烷（octane） CH2CH3 4—乙基辛烷（4—methyloctane） CompanyLogo

13. ④ 相同的烷基合并，并在支链名称前加二、三、四等数字表示相同烷基的数目 CH3 CH3 CH3CH2CHCHCH2CCH2CH2CH2CH3 CH3 CH2CH3 3，4，6—三甲基—6—乙基癸烷 6—ethyl—3,4,6—trimethyldecane CompanyLogo

14. ⑤ 不同的烷基，其命名的先后次序按由小到大的顺序排列，英文名称按字母的先后次序排列 顺序规则(Sequence rule)： Ⅰ、单原子取代基按原子序数由小到大排列： H＜D＜C＜N＜O＜F＜P＜S＜Cl＜Br＜I Ⅱ、若多原子取代基的第一个原子相同，则依次比较第二个、第三个： —CH3＜—CH2CH3＜—CHF2＜—CH2Cl Ⅲ、含双键、三键的基团，可认为与两个或三个相同的原子相连： —CH3＜—CH2CH3＜—CH（CH3）2＜—CH=CH2（C—H,C,C-CHH）＜ —C（CH3）3＜—C=CH（C—C,C,C-CCH） CompanyLogo

15. ⑥ 若多个不同取代基的位置按两种编号法位号相同，中文命名按顺序规则从较小基团一端编号，英文命名按取代基的英文字母顺序 CH3CH2CHCH2CH2CHCH2CH3 CH2CH3 CH3 3—甲基—6—乙基辛烷 3—ethyl—4—methyloctane CompanyLogo

16. ⑦ 若支链上有取代基，从支链的碳原子开始编号 CH2CH3 CH3 CHCH3 CH3CH2CHCH2CHCH2CH2CHCH3 CH2CH3 3，8—二甲基—5—（2—甲丙基）癸烷 3，8—二甲基—5—仲丁基癸烷 3，8—dimethyl—5—(2—methylpropyl)decane CompanyLogo

17. 命名： CSS名称：2，9－二甲基－3－乙基－6－异丙基癸烷 IUPAC名称：3－ethyl－ 2，9－dimethyl－ 6－（1－methylethyl)decane CSS名称： 2，6－二甲基－3，6－二乙基壬烷 IUPAC名称： 3，6－diethyl－2，6－dimethylnonane CompanyLogo

18. 三、 烷烃的构型 1.碳原子的四面体概念及分子模型。构型是指只有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。Van't Hoff和Le Bet同时提出碳正四面体的概念。认为碳原子相连的四个原子或原子团，不是在一个平面上，而是在空间分布成四面体。碳原子位于四面体的中心，四个原子或原子团在四面体是的顶点上。甲烷分子的构型是正四面体。 常使用Kekiile模型（叫球棒模型）和Stuart（叫比例模型）。Kekiile分子模型，制作容易，使用也方便，只是不能准确地表示出原子的大小和键长。Stuart根据分子中各原子的大小和键长按照一定的比例放大（一般为2亿：1）制成分子模型。这种模型是比较符合分子形状的 CompanyLogo

19. 四面体 球棍模型 比例模型（Stuart Model） CompanyLogo

20. 碳原子的sp3杂化 C: 1s22s22px12py1,按照未成键电子的数目，碳原子应当是二价。然而，实际上甲烷等烷烃分子中碳原子一般是四价，而不是二价。原子杂化理论设想，碳原子形成烷烃时： 它们的空间取向是分指向四面体的顶点。Sp3轨道的对称轴之间互成109028`。 CompanyLogo

21. σ键的特点： 电子云沿键轴分布，成轴对称；σ键可绕键轴“自由”转动；轨道最大重叠，键能较大。 构象(conformation)：由于围绕单键旋转而产生的分子 中的原子或基团在空间的不同排列形式 由于σ键绕键轴“自由”转动，原子或基团在空间产生不同 的排列 ，由于单键旋转所形成的异构体称构象异构体 优势构象：内能最低，稳定性最大 CompanyLogo

22. 乙烷 和丁烷的构象 重叠型构象（eclipsed） 交叉型构象（staggered） CompanyLogo

23. 不稳定构象 稳定构象 C—C键长0.154 nm，C—H键长0.1107 nm，∠CCH=109.30。 重叠型构象中，经过计算，两个氢核之间的距离为0.229nm，小于两个氢原子的范德华半径之和（0.120×2=0.240nm），因此两个氢有范德华排斥力。交叉型构象，两个氢核之间的距离最远，为0.250 nm。分子在可能情况下，总是尽量以最稳定的形式存在（优势构象）。任何构象，只要偏离交叉式稳定构象，就会产生扭转张力 CompanyLogo

24. 重叠型 势能 交叉型 乙烷各种构象的势能关系图 CompanyLogo

25. 构象的表示方法： 伞形式、 锯架式、 Newman投影式 CompanyLogo

26. 丁烷的构象 对位交叉型 部分重叠型 部分交叉型 全重叠型 部分交叉型 1 2 3 4 5 4 2 2 22.6kJ/mol 14.6 kJ/mol 3 5 3.8 kJ/mol 1 1 CompanyLogo

27. 四、烷烃的制备 还原反应 1.烯烃的氢化 2.卤代烷的还原（1）.格氏（Grignard）试剂的水解 （2）用金属和酸还原 CompanyLogo

28. 四、烷烃的制备 偶联反应1.Wurtz（武慈）合成法： 2.卤代烷与二烷基铜锂的偶联[科瑞（E.J.Corey）- 郝思（H.House）反应] CompanyLogo

29. 五、烷烃的物理性质 有机化合物的物理性质包括化合物的状态、熔点、沸点、比重、折光率、溶解度、旋光度等1.物质状态： C1~C4为气体，C5~C16为液体，C17~C60为低熔点固体 2.沸点：随分子质量的增加而增高，但高级烷烃沸点差较小，难以分离。在同分异构体中 ，分子中支链增多 ，分子间距增大，分子间作用力减少，沸点降低 。 3.熔点；随分子质量的增加而增高 ，熔点高低与质量大小、分子间作用力、分子在晶格中的排列有关。分子对称性高，排列比较整齐，分子间作用力大，熔点高 . 偶数碳原子的烷烃比含奇数碳原子的烷烃熔点升高值大，两者形成两条熔点曲线 。对同分异构体，分子的对称性越高，分子排列越紧密有序，熔点越高。 CompanyLogo

30. CompanyLogo

31. CompanyLogo

32. 正烷烃的熔点，同系列C1-C3不那么规则，但C4以上的是随着碳原子数的增加而升高。不过，其中偶数的升高多一些，以至含奇数和含偶数的碳原子的烷烃各构成一条熔点曲线，偶数在上，奇数在下。正烷烃的熔点，同系列C1-C3不那么规则，但C4以上的是随着碳原子数的增加而升高。不过，其中偶数的升高多一些，以至含奇数和含偶数的碳原子的烷烃各构成一条熔点曲线，偶数在上，奇数在下。 解释：在晶体中，分子间的作用力不仅取决于分子的大小，而且取决于警惕中碳链的空间排布情况。排列紧密（分子间的色散力就大）熔点就高。 CompanyLogo

33. 六、烷烃的化学性质 1.氧化⑴在空气中燃烧： ⑵在催化剂下可以使烷烃部分氧化，生成醇、醛、酸等 CompanyLogo

34. 2、热裂 把烷烃的蒸气在没有氯气的条件下，加热到4500C以上时，分子中的键发生断裂，形成较小的分子。这种在高温及没有氧气的条件下发生键断裂的反应称为热裂反应。 3、卤化反应烷烃的氢原子可被卤素取代，生成卤代烃，并放出卤化氢。这种取代反应称为卤代反应。 CompanyLogo

35. 氯代反应： 甲烷的氯代反应较难停留在一氯代甲烷阶段 CompanyLogo

36. 烷烃的卤化反应历程： CompanyLogo

37. 卤素对甲烷的相对反应历程 甲烷卤代的反应热 CompanyLogo

38. 烷烃的其他取代 （1）硝化：烷烃与硝酸或四氧化二氮（N2O4）进行气相反应，生成硝基化合物（RNO2）。 应用：合成RNO2，并经硝基烷烃生成胺、羟胺、腈、醛、酮、羧酸等化合物。 气相硝化制备硝基烷烃，常得到多种硝基化合物的混合物。如： HNO3/420℃ CH3CH2CH3 CH3CH2CH2-NO2 + (CH3)2CH-NO2 + CH3CH2-NO2 + CH3-NO2 25% 40% 10% 25% 反应机制：自由基反应，反应通过高温下烷烃C—C、C—H键的均裂生成自由基，再与硝酸进行链反应。 CompanyLogo

39. （2）磺化与氯磺化： 烷烃与硫酸在高温下反应生成烷基磺酸称磺化。 400℃ CH3CH3 + H2SO4 CH3CH2-SO3H 高级烷烃与磺酰氯在光照射下反应生成烷基磺酰氯，烷基磺酰氯经水解生成烷基磺酸，再与碱作用生成烷基磺酸钠或钾 。 应用：合成十二烷基磺酸钠 H2O NaOH C12H26 + SO2Cl2→ C12H26 - SO2Cl → C12H26 - SO2OH → C12H26 – SO3Na CompanyLogo

40. 脂环烃 芳香烃 第二节 环 烃 CompanyLogo

41. 脂环烃 分类 1.饱和脂环烃 环烷烃 如： 不饱和脂环烃 环烯烃　如：　　 环炔烃 2.环的大小：小环（３～４元）；普通环（５～７元）； 中环（８～１２元）和大环（十二碳以上）。 3.环的多少：单环；多环（桥环，螺环）。 环烃的通式：CnH2n 环单烯烃通式：CnH2n-2 在环状化合物中以五、六元环最普遍 CompanyLogo

42. 环烷烃的物理性质 环烷烃的分类及命名 环烷烃 环烷烃的化学性质 环烷烃的制法 环烷烃的立体化学 环的稳定性 CompanyLogo

43. 一、环烷烃的分类及命名 分类： 成环碳原子数：小环——C3~C4，普通环——C5~C7， 中环——C8~C11，大环——C12以上； 环的数目：单环和多环——螺环、桥环和稠环。 命名： 单环烷烃：环某烷，不饱和键位次最小；有取代基时，取代基位次尽可能小。英文名前加“cyclo”。 CompanyLogo

44. 甲基环丙烷 环丁烷 1，2—二甲基环戊烷 环丙基环己烷 methylcyclopropane cyclobutane 1,2—dimethylcyclopentane cyclopropylcyclohexane 顺—1，4—二甲基环己烷 反—1，4—二甲基环己烷 cis—1，4—dimethylcyclohexane trans—1，4—dimethylcyclohexane CompanyLogo

45. 环戊基乙炔 3—甲基环己烯 1，4—二甲基环己烯 螺环烃（spiro hydrocarbon） ： ①根据螺原子的数目，以螺、二螺、三螺为词头。 ②编号：从螺原子的邻碳开始，由小环到大环；多螺原子从邻接于端螺原子的邻碳开始，由较小的端环顺次编完，并尽量给螺原子最小的编号（小环始编，编走直线，螺原子、取代基位次最小）。 ③在螺后加[n1.n2 ]，数字依次表明螺原子间所夹的碳原子数，数字间用圆点隔开。 ④命名：螺[n1.n2 ]某烷 CompanyLogo

46. 螺[3.4]辛烷 6—甲基螺[4.5]癸烷 二螺[3.2.3.2]十一烷 spiro[3.4]octane 6—methyl spiro [4.5]decane bispiro[3.1.3.2]undecane 桥环烃（bridged hydrocarbon）的命名规则： ①根据环的数目，以二环、三环…为词头。 ②编号：从桥头碳开始编号，先走最长桥到另一桥端，再走次长桥到始端，最短桥最后编。 ③在词头后加[n1.n2 ]，数字由大至小为各桥碳原子数，中间用圆点隔开。 ④取代基位次应尽可能小，并写于母体名称之前。命名为：几环[n1.n2 ]某烷 CompanyLogo

47. 二、环烷烃的制法 工业来源：石油，主要含环烃和环烷酸的衍生物。 合成法：环化和官能团转换。 1、芳烃催化氢化 CompanyLogo

48. 2、偶联： Wurtz合成（合成小环化合物）： Grignard试剂分子内偶联（合成C4~C7环系）： Carbene加成（合成三元环）： CompanyLogo

49. 3、环加成 CompanyLogo

50. 三、物理性质： 环烷烃 环烷烃与相应的链形烃相比具有较高的熔点、沸点和密度。这是由于分子结构的影响。环烷烃由于成环，结构较紧密，分子排列的有序性大，分子间作用力较大。顺、反异构体的物理性质也有差别。 环烷烃 CompanyLogo