Gli equilibri di formazione dei complessi

1. Gli equilibri di formazione dei complessi Per aggiunta di un legante, per esempio NH3, ad una soluzione contenente uno ione metallico si ha un equilibrio del tipo: Mn+ + 6 NH3 M(NH3)6n+ La posizione di questo equilibrio dipende dal valore della costante: Kst = ____________ che è chiamata costante di stabilità o di formazione del complesso. [M(NH3)6n+] [NH3]6 [Mn+]

2. Ag(NH3)2+ 1,4.107 Ni(CN)42- 1,0.1030 Ag(CN)2- 1,0.1021 Ni(NH3)62+ 5,0.108 Fe(CN)64- 1,0.1024 Zn(NH3)42+ 3,3.109 Fe(CN)63- 1,0.1031 Zn(OH)42- 3,2.1015 Co(NH3)62+ 1,3.105 Zn(CN)42- 1,0.1017 Co(NH3)63+ 2,3.1034 Cu(NH3)42+ 5,0.1012 Co(CN)63- 1,0.1064 Cu(CN)43- 1,0.1028 Cu(NH3)2+ 1,0.107 Costanti di formazione di alcuni ioni complessi a 298 K

3. La costante relativa alla reazione di dissociazione del complesso: M(NH3)6n+  Mn+ + 6 NH3 Si chiama costante di instabilità ed è data da: Kinst = ____________ Kinst = 1/ Kst [Mn+] [NH3]6 [M(NH3)6n+]

4. Esempi di calcolo Calcolare al concentrazione di ioni Ni2+ che rimangono liberi in soluzione in presenza di NH3 0.1 M, partendo da una concentrazione iniziale di Ni2+ pari a 1.0 x 10-3 M. Kst = 5.56 x 108 = _________________ 5.56 x 108 _________________ x = 2.6 10-6 Ni2+ + 6NH3 [Ni(NH3)6]2+ [Ni2+ ] = x 1.0 10-3 -x x [0.1-6(1.0 10-3 –x)]6 1.0 10-3 x (0.1-6.0 10-3 )6

5. Prodotto di solubilità

6. Solubilità Concentrazione massima che si può raggiungere per un soluto in un dato solvente ad una certa temperatura.

7. Prodotto di solubilità (Kps) Consideriamo un composto poco solubile che in acqua si dissocia in ioni secondo il seguente equilibrio: MmXn(solido) mMu+ + nXv- La costante relativa a questo equilibrio è indicata con Kps ed è data da: Kps = [Mu+]m [Xv-]n

8. Significato del Kps Se si scioglie una sostanza che dia luogo ad ioni in soluzione (elettrolita) in quantità sufficiente ad ottenere una soluzione satura, si stabilisce un equilibrio tra la sostanza solida indisciolta e gli ioni in soluzione. Si tratta di un equilibrio eterogeneo.

9. [Ag+][Br-] 5,0.10-13 [Fe3+][OH-]3 1,1.10-36 [Ag+][Cl-] 2,8.10-10 [Fe2+][S2-] 1,5.10-18 [Ag+][I-] 8,5.10-17 [Hg2+][S2-] 1,0.10-50 [Ag+]2[CO32-] 8,2.10-12 [Mg2+][CO32-] 2,6.10-5 [Ag+]2[CrO42-] 1,2.10-12 [Mg2+][F-]2 7,0.10-9 [Ag+]2[S2-] 1,5.10-49 [Mg2+][OH-]2 1,2.10-11 [Ag+]2[SO42-] 7,0.10-5 [Mn2+][OH-]2 2,0.10-13 [Ba2+][CO32-] 1,5.10-8 [Mn2+][S2-] 8,0.10-14 [Ba2+][CrO42-] 8,5.10-11 [Ni2+][OH-]2 1,6.10-16 [Ba2+][SO42-] 1,5.10-10 [Ni2+][S2-] 1,0.10-22 [Ca2+][CO32-] 4,8.10-9 [Pb2+][CO32-] 1,5.10-13 [Ca2+][C2O42-] 2,0.10-9 [Pb2+][CrO42-] 2,0.10-16 [Ca2+][F-]2 3,2.10-11 [Pb2+][Cl-]2 2,4.10-4 [Ca2+][SO42-] 2,4.10-5 [Pb2+][I-]2 8,3.10-9 [Ca2+][OH-]2 5,5.10-6 [Pb2+][S2-] 1,0.10-29 [Cd2+][S2-] 6,0.10-27 [Pb2+][SO42-] 1,3.10-8 [Co2+][S2-] 5,0.10-22 [Sn2+][OH-]2 1,0.10-18 [Cu2+][S2-] 4,0.10-36 [Sn2+][S2-] 1,0.10-22 [Fe2+][OH-]2 1,6.10-14 [Zn2+][S2-] 1,0.10-20 Prodotto di solubilità di alcune sostanze a 298 K

10. Esempi di calcolo Es. Sapendo che Kps (Fe(OH)2) = 1.6 x 10-14, calcolarne la solubilità. Kps = [Fe2+] [ OH-]2 = 4x3 = 1.6 x 10-14 x = 1.6 x 10-5

11. Es. Sapendo che la solubilità del CaCO3 è 9.0 x 10-5 mol/l, determinare il prodotto di solubilità. Kps = [Ca2+] [CO32-] = (9.0 10-5)2 = 8.1 10-9

12. Effetto dello ione a comune Poiché il valore del Kps dipende solo dalla temperatura, il prodotto di solubilità deve risultare soddisfatto in qualunque soluzione che contenga ioni Mu+ e Xv-, da qualunque composto essi provengano. Dal principio di Le Chatelier si può quindi prevedere che la solubilità di un sale diminuisca in una soluzione contenente uno ione a comune con il sale.

13. Effetto dello ione a comune Es. Si determini la solubilità di AgCl in una soluzione 0.10 M in NaCl. La conc. totale di Cl- in soluzione sarà 0.10 + quella che deriva dalla solubilizzazione di AgCl. Quest’ultima sarà uguale alla conc. di Ag+. Kps = 2.8 x 10-10 = [Ag+][Cl-] = x (x+0.10) 2.8 x 10-10  0.10 x [Ag+] = 2.8 x 10-9 In acqua pura la solubilità sarebbe stata [Ag+] = 1.6 x 10-5

14. Ridiscioglimento di precipitati attraverso variazioni di pH Se nell’equazione del prodotto di solubilità sono presenti ioni H+, OH- o in generale ioni la cui concentrazione dipende dal pH (come S2-, CH3COO-, …) la solubilità del composto varia col pH e quindi può essere controllata attraverso questo parametro.

15. Ridiscioglimento di precipitati attraverso variazioni di pH Es. Solfuri di metalli bipositivi Kps = [M2+] [S2-] [S2-] dipende da H+ perché S2- è una base. H2S + H2O  H3O+ + HS- Ka1 = 1 x 10-7 HS- + H2O  H3O+ + S2- Ka2 = 1 x 10-13 [S2-] = Ka1 Ka2 [H2S]/[H+]2 = 10-20[H2S]/[H+]2 Facendo gorgogliare H2S in acqua si ottiene una soluzione satura in H2S (acido di-protico) che ha una concentrazione di 0.1 M. Quindi [S2-] = 10-21/[H+]2 e la concentrazione di M2+ può essere controllata variando il pH della soluzione.

16. Precipitazione selettiva Si aggiunge lentamente nitrato di argento ad una soluzione contenente [Cl-] 0.020 M e [Br-] 0.020 M. Calcolare la concentrazione di ioni Ag+ necessaria per iniziare la precipitazione di AgBr . AgNO3 si dissocia in soluzione dando Ag+ e NO3-. AgBr e AgCl sono due sali poco solubili Kps (AgCl) = 1.6 x 10-10 Kps (AgBr) = 7.7 x 10-13 AgCl è più solubile di AgBr AgBr inizia a precipitare quando: [Ag+] = 7.7 x 10-13 /0.020 = 3.9 x 10-11 AgCl inizia a precipitare quando: [Ag+] = 1.6 x 10-10 /0.020 = 8.0 x 10-9 Quanto Br- + rimasto in soluzione quando inizia a precipitare AgCl?