KARBONHİDRATLAR

1. KARBONHİDRATLAR Prof. Dr. Taner ONAT EGE ÜNİVERSİTESİ TIP FAKÜLTESİ BİYOKİMYA ANABİLİM DALI

2. Yeryüzünde en yaygın bulunan biyolojik mole- küller arasında karbonhidratlar (sakkaritler, şekerler) ilk sırayı almaktadır. • Karbonhidratların büyük bölümü su,güneş ışığı enerjisi ve atmosferik CO2 kullanılarak gerçek- leştirilen fotosentez ile elde edilmektedir. • Canlılarda basit monomerik şekerler ile bunla- rın polimerleri olan polisakkaritlerin çok sayıda önemli fonksiyonu bulunmaktadır. • Metabolik olayların gerçekleşmesi için gerekli enerji, karbonhidratların oksidlenmesi ile sağlanmaktadır.

3. Bitki ve hayvanlarda karbonhidratlar enerji de- polama molekülleri olarak görev yapmaktadır. • Hücre duvarının yapısında yer alan polimerik karbonhidratlar, bir çok mikroorganizmanın koruyucu kabuğunu oluşturmaktadır. • Koenzimler ve nükleik asitler başta olmak üzere çok sayıda biyolojik molekülün yapısında karbonhidrat türevi bileşikler bulunmaktadır. • Hücre membranına bağlı bulunan karbonhidrat- lar, hücreler arası haberleşmede ve hücrenin tanınması olaylarında görev yapmaktadırlar.

4. KARBONHİDRATLARIN SINIFLANDIRILMASI • Yapılarındaki monomerik birim sayısına göreba- sit ve kompleks karbonhidratlar olarak sınıflan- dırılmaktadırlar. • En küçük karbonhidrat birimi monosakkariddir. • Karbonhidratların (CH2O)n olan genel formülün- de n sayısı3 ile 10 arasında değişmektedir.

5. Kompleks karbonhidratlar Basit karbonhidratlar KARBONHİDRATLAR Monosakkaritler Glukoz Fruktoz Galaktoz Ribüloz Riboz Ksiloz Polisakkaritler Nişasta Glikojen Selüloz Oligosakkaritler Disakkaritler Maltoz (glukoz+glukoz) Laktoz (glukoz+galaktoz) Sakkaroz (glukoz+fruktoz)

6. Monosakkaridler • Monosakkaridler fonksiyonel gruplarına ve karbon sayılarına göre sınıflandırlmaktadır. • Monosakkaridler, polihidroksi aldehid (aldoz) veya polihidroksi ketonlardır (ketoz). • Üç, dört, beş, altı ve yedi karbonlu monosakka- ridler sırası ile trioz, tetroz, pentoz, heksoz ve heptoz olarak tanımlanmaktadır. • Monosakkaridlerin isimlendirilmesinde karbon sayılarının sonuna –oz takısı getirilmektedir. • Altı karbonlu glukoz bir aldoheksoz, fruktoz ise bir ketoheksozdur.

7. Aldehid grubu Keton grubu Sekonder alkol grubu Primer alkol grubu D-glukoz D-fruktoz

8. MONOSAKKARİTLER Karbon sayılarına göre Fonksiyonel gruplarına göre Trioz (gliseraldehid 3-fosfat) Tetroz (eritroz 4-fosfat) Pentoz (riboz, ksiloz, ribüloz) Heksoz (glukoz, fruktoz, galaktoz) Heptoz (sedoheptüloz 7-fosfat) Ketozlar Fruktoz Ribüloz Ksilüloz Aldozlar Glukoz Galaktoz Riboz

9. D-galaktoz D-mannoz D-fruktoz • Kimyasal formülleri aynı olan monosakkaridler (glukoz, fruktoz, galaktoz, mannoz) izomerler olarak tanımlanmaktadır. D-glukoz

10. Karbon atomuna dört farklı grup veya atomun bağlanması ile anomerik (asimetrik) karbon atomu ortaya çıkmaktadır. • En basit monosakkarid olan üç karbonlu gliser- aldehiddebir asimetrik karbon bulunmaktadır. L-gliseraldehid D-gliseraldehid • Hidroksil grubu (-OH) sağda ise bileşik D-şeker, solda ise L-şekerdir. • D-şekerler doğada yaygın olarak bulunmaktadır.

11. Dört asimetrik karbon atomu (2C, 3C, 4C, 5C) olan aldoheksozun 16 steroizomeri vardır. D-galaktoz L-galaktoz • D-Glukoz, D-mannoz ve D-galaktoz biyolojik sis- temlerde yaygın olarak görülmektedir. • Aynı karbon atomuna sahip ketoeksozlarda daha az sayıda asimetrik karbon bulunduğu için stero- izomerlerin sayısı daha azdır.

12. Birbirininayna görüntüsüne sahipspesifik izo- merler, enantiomerler olarak isimlendirilir. Bir D-şekerin enantiomeri daima bir L-şekerdir.

13. Spesifik bir karbon atomu çevresindeyapısal farklılık gösteren iki monosakkarid, birbirlerininepimerleridir. C2 epimerler C4 epimerler D-mannoz D-glukoz D-galaktoz

14. Bir aldehidin bir alkol ile tepkimeye girmesi so- • nucu hemiasetal, ikinci alkol ile tepkimesinde • ise asetal oluşmaktadır. • Dayanıksız olan hemiasetaller yıkılarak alkol ve • aldehid meydana getirmektedir. • Aynı molekülde yer alan aldehid ve alkol grupları • beş veya altı atomlu siklik hemiasetalleri • oluşturmaktadır. • Kristal yapıdaki aldozlar genellikle siklik hemi- • asetal yapıdadırlar.

15. Çözeltilerde ise siklik hemiasetal ve açık zincirli • yapılardenge halinde bulunmaktadır. • Bir aldehid grubu ile çok sayıda alkol grubu taşı- • yan monosakkaridler (glukoz gibi), beş veya altı • atomlu siklikhemiasetalleri oluşturmaktadır. • Beş atomlu siklik hemiasetallerfuranoz, altı atomlu olanlar ise piranoz olarak adlandırılmaktadır.

16. Fisher gösterimi Haworth gösterimi -D-glukopiranoz -D-glukofuranoz

17. D-glukoz, ikisi halka yapısında olmak üzere üç • şekilde bulunmaktadır. • Halka yapısında oluşan yeni asimetrik karbon • atomuna bağlı -OH grubusağda ise -D-glukoz, • soldaise -D-glukoz meydana gelmektedir. -D-glukoz (% 36) D-glukoz (% 0.02) -D-glukoz (% 64)

18. Polarize ışık düzleminisağa çeviren şekerler (+, dekstrarotator), sola çevirenler ise (-, levo- rotator) olarak tanımlanmaktadır. • D-glukoz suda çözündüğünde polarize ışık düzleminin optik rotasyonu112,2 değerinden 52.7 değerine yavaş yavaş değişmektedir. • Polarize ışık düzleminin optik rotasyonunun değişmesine yol açan bu olaymutarotasyon olarak tanımlanmaktadır.

19. Monosakkaridlerin tepkimeleri • Yapılarında alkol, aldehid veya keton fonksi- yonel grupları bulunduğu için monosakkaridler bu gruplara ilişkin tepkimeleri vermektedir. İndirgenme tepkimeleri • Aldoz ve ketozların karbonil gruplarının indir- genmesi ile şeker alkolleri (alditoller) oluşmaktadır. • D-Glukozun indirgenmesi ileD-sorbitol (D-glu- sitol) elde edilmektedir.

20. İNDİRGENME D-Glusitol (D-sorbitol) D-Glukoz • C vitamini sentezinde başlangıç maddesi olan ve nemlendirici olarak kullanılan sorbitol, diya- betikler için hazırlanan besinlerde tatlandırıcı olarak kullanılmaktadır.

21. D-Fruktozun ve D-mannozun indirgenmesi ile mantar, zeytin ve soğanda bulunan D-mannitol elde edilmektedir. İNDİRGENME İNDİRGENME D-fruktoz D-mannitol D-mannoz İNDİRGENME D-glusitol (D-sorbitol)

22. Bir aldopentoz olan D-ksilozunaldehid grubu- nun indirgenmesi ile cikletlerde tatlandırıcı olarak kullanılan D-ksilitol elde edilmektedir. İNDİRGENME D-Ksiloz D-Ksilitol

23. Yükseltgenme tepkimeleri • Yükseltgenme tepkimeleri şeker molekülünde- ki fonksiyonel grupların belirlenmesinde yararlı olmaktadır. • Aldozların aldehid grupları kolaylıkla oksidlenmektedir. • Hafif oksidleyici olan brom aldozların aldehid grubunu karboksilik aside okside ederek aldonik asidleri (glukonik asid) oluşturmaktadır.

24. Br2 H2O Glukoz Glukonik asid • Ketozlar ise brom ile okside olmamaktadır.

25. Kuvvetli oksidan olan bazı reaktifler ise (HNO3) aldehid grubunun yanı sıra bir veya daha çok sayıda alkol grubunu oksidlemektedir. • Primer alkol grubu ile aldehid grubunun oksid- lenmesi ile aldarik asidler oluşmaktadır. HNO3 D-Glukoz D-Glukarik asid

26. Aldozların –CH2OH gruplarının enzimatik oksid- lenmesi ile üronik asidler elde edilmektedir. • Hücrelerde glukozun –CH2OH grubunun enzima-tik oksidlenmesi ile glukuronik asid oluşmaktadır. Oksidasyon D-Glukuronik asid D-Glukoz

27. Osazon oluşumu • Aldoz ve ketozlarfenilhidrazin ile tepkimeye girerek osazon kristallerini oluşturmaktadırlar. D-Glukoz Glukoz osazonu D-Fruktoz • Glukoz, mannoz ve fruktoz ekin demeti, galak- toz ve laktoz ise at kestanesi şeklinde osazon kristalleri vermektedir.

28. CuSO4 + 2NaOH NaSO4 + Cu(OH)2 Cu(OH)2 + şeker Cu2O + H2O • Şekerler alkali ortamda ve sıcaktaağır metalleri • (Cu+2, Ag+) indirgenmektedirler. • Fehling tepkimesi

29. Tollens tepkimesi • Tollens reaktifi [(Ag(NH3)2+ OH-] ile aldoz ve ketozlaraldonik asidlere oksidlenmektedir. Tollens reaktifi + Ag D-Glukoz Glukonik asid

30. Derişik mineral asidler (HCl, H2SO4) ile sıcakta pentozlardan furfurol, heksozlardan ise hidrok- simetil furfurol oluşmaktadır. • Furfurol ve hidroksimetil furfurol, rezorsinol, orsinol, -naftol ve safra asidleri gibi bileşikler- le renkli ürünler vermektedir (Salivanoff, Bial, Molisch tepkimeleri). Pentoz Furfurol Heksoz Hidroksimetilfurfurol

31. FİZYOLOJİK ÖNEMİ OLAN MONOSAKKARİDLER PENTOZLAR D-Riboz • Pentoz fosfat yolunda ara ürün • DNA yapısı • Koenzimler (NAD+, NADP+, FMN, FAD) • Enerji taşınması (ATP) • İkinci haberci (cAMP, cGMP) • Metil grubu taşınması (SAM) D-Ribüloz • Pentoz fosfat yolunda ara ürün

32. D-Ksiloz • Pentoz fosfat yolunda ara ürün • Ksilitoladlı alkol türevi diyabetikler • için tatlandırıcı, • Ksilitol, diş çürümesine yol açma- • dığı için cikletlerde tatlandırıcı D-Ksilüloz • Pentoz fosfat yolunda ara ürün

33. HEKSOZLAR D-Glukoz • Kan şekeri • Vücudun en önemli enerji kaynağı • Diyabette kanda yükselmekte ve • idrarla atılmaktadır D-Fruktoz • Meyva şekeri • Karaciğerde glukoza çevrilerek • kullanılır • Kalıtsal nedenlerle birikmekte ve • hipoglisemiye yol açmaktadır.

34. D-Galaktoz • Bal şekeri • Karaciğerde glukoza çevrilerek • kullanılır. • Meme bezlerinde sentez edilerek • süt şekeri(laktoz) yapısına katılır. • Glikolipid ve glikoprotein yapısında • bulunur D-Mannoz • Bitkisel kaynaklı • Glikoproteinlerin yapısında bulunur.

35. DEOKSİ ŞEKERLER • Halka yapısındaki hidroksil grubu • yerine hidrojen bulunan şekerlerdir. • Deoksiriboz nükleotid ve nükleik asid • yapısında yer almaktadır. • L-Fukoz glikoproteinlerde bulunmaktadır. • Deoksiglukoz, glukoz metabolizması • inhibitörüdür

36. AMİNO ŞEKERLER(HEKSOZAMİNLER) • D-Glukozamin, D-galaktozamin • ile D-mannozamin, glikoprotein, • gangliozid ve glikoaminoglikanların • yapısında bulunurlar. • Antibiyotiklerde amino şekerler • yer almaktadır.

37. Glukozun karboksilik asid türevi olan • D-glukuronat ve L-idüronat fizyolojik önem • taşımaktadır. • Glikozaminoglikanların yapısal bileşeni olan • D-glukuronat, glukuronat türevi bileşiklerin • sentezinde kullanılır. • Glikozaminoglikanların yapısında L-idüronat • bulunmaktadır.

38. GLİKOZİDLER • Bir monosakkaridin anomerik karbon atomunun • hidroksil grubu ile bir monosakkarid veya bir • başka bileşik (aglikon) glikozidleri oluşturur.

41. Bir çok doğal bileşiğin ve ilacın yapısında glikozidler yer almaktadır. Aglikan olarak steroid yapı taşıyan kardiyak glikozidler kalp üzerinde etkili olmaktadır. Hücre membranında Na+-K+ ATPaz inhibitörü olan oubain bir glikoziddir. Bir glikozid olan streptomisinantibiyotik olarak kullanılmaktadır.

43. DİSAKKARİDLER • Bir monosakkaridin, bir diğer monosakkaridin hidroksil grubuna glikozidik bağ ile bağlanması sonucu disakkaridler oluşur. • Fizyolojik önem taşıyan disakkaridler arasında • maltoz vesellobioz(glukoz+glukoz), laktoz • (glukoz+galaktoz) ve sakkaroz (glukoz+fruktoz) • bulunmaktadır.

44. Maltoz • Nişastanın hidrolizi sonucu oluşanmaltoz, ikiD- glukozuna-glikozidik bağ ile bağlanması sonucu meydana gelmektedir. a(1,4) glukozidik bağ

45. Sellobioz • Bitki polisakkaridi olan sellülozun hidroliz ürünü olan sellobioz,b-glikozidik bağ ile bağlı iki D-glu- koz molekülünden meydana gelmektedir. b(1,4) glukozidik bağ

46. Laktoz • Süt şekeri olarak bilinen ve sadece süt veren me- me bezlerinde sentez edilen laktoz, D-galaktoz ve D-glukoz birimlerinden oluşmaktadır. b(1,4) glukozidik bağ

47. Sakkaroz • Doğada en yaygın disakkarid olan sakkarozun monosakkaridleri D-glukoz ve D-fruktozdur. a(1,2) glukozidik bağ

48. Disakkaridlerin tepkimeleri Yarı asetal hidroksiliserbest olan disakkaridler (maltoz, laktoz,sellobioz) monosakkaridlerin tepkimelerini vermektedir.

50. Yarı asetal hidroksiliserbest olmayan disakkaridler (sakkaroz) monosakkaridlerin tepkimelerini vermemektedir. Sakkaroz