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2.3 量热分析. 2.3.1 热力学基础. 1) 体系与环境. 热分析是对物质进行宏观描述的一种实验技术,所给出的量具有统计性质。. 任何一个体系都可以分为下述三种之一: 开放体系 封闭体系 孤立体系. 体系边界. 体系. 环境. 例子:. 热重法是观测敞开体系的一种仪器 量热法是属于封闭体系的一种测量方法 弹式量热计的整体可以看着为一个孤立体系 在量热分析中,我们所研究的样品对象为体系,因此,定义所有加入到体系中的量为正值,而从体系中失去的量为负值。如体系在相变过程中吸收的热量 Q 为正,而放出的热量 Q 为负。. 2) 热力学函数.

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2.3 量热分析

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2.3 量热分析

2.3.1 热力学基础

1) 体系与环境

热分析是对物质进行宏观描述的一种实验技术,所给出的量具有统计性质。

  • 任何一个体系都可以分为下述三种之一:

  • 开放体系

  • 封闭体系

  • 孤立体系

体系边界

体系

环境


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例子:

  • 热重法是观测敞开体系的一种仪器

  • 量热法是属于封闭体系的一种测量方法

  • 弹式量热计的整体可以看着为一个孤立体系

  • 在量热分析中,我们所研究的样品对象为体系,因此,定义所有加入到体系中的量为正值,而从体系中失去的量为负值。如体系在相变过程中吸收的热量Q为正,而放出的热量Q为负。


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2) 热力学函数

描述体系的状态函数:

可测量的状态函数:

  • 总能量U

  • 温度T

  • 体积V

  • 压力P

  • 物质的量N

  • 质量m

  • 其中T、P为强度状态函数,不具加和性,即不随物质的量增加或减少而变

  • U、V、N、m为量度状体函数,具有加和性,即与物质的量成正比

  • 当体系处于平衡态时,状态函数间的相互关系是由平衡热力学确定的


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3) 热力学的四个定律

(1) 能量和熵

热力学的两个中心概念是能量和熵,其他用得最多的概念是温度和压力。实际上温度和压力可以用能量和熵来表达(定义)。能量和熵是物理体系的性能,但各自具有不同特性。能量是守恒的,既不能产生,也不能毁灭,只能从一种形式变化到另一种形式。


2 3

(2) 可逆与不可逆过程

可逆过程:一个过程,如果每一步都可在相反的方向进行而不引起外界的其它任何变化,则称此过程为可逆过程 (reversible process)。或者说,如果一个过程发生后,系统和外界都可以重新恢复到它们的初始状态,这种过程称为可逆过程。

不可逆过程:一个过程,如果用任何方法都不可能使系统和外界完全复原,则称此过程为不可逆过程(irreversible process)。或者说,如果一个过程一旦发生,无论通过如何曲折复杂的途径,都不可能使系统和外界都恢复到它们的初始状态,这种过程又称不可逆过程。通常,不可逆过程是自发和快速发生的,会产生“流”和“摩擦”效应。


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(3) 热力学的四个定律

第零定律:如果两个热力 学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡,则它们彼此也必定处于热平衡

这使得我们能够引进温度计的概念以可重复的方式测量各种体系的温度

第一定律:能量是守恒的

dU=Q+W(2-1)

第二定律:热自发地从高温流向低温

第三定律:不同态凝聚态体系在0 K时的熵差为零(The Difference in Entropy Between States Connected by a Reversible Process Goes to Zero in Limit T 0 K)


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4) 一些不能直接测量的热力学状态函数

(1) 熵或熵变(Entropy or entropy change)

  • 恒温下定义的熵变dS:

  • 对于一个孤立体系,第二定律要求:

  • 对于平衡过程dS 必须为0;

  • 对于非平衡过程dS必须是正;

  • 宏观过程不可能有负熵变化。

(2-2)

(2)式还表明,温度越高则熵变数值越小。从较低温度T1到较高温度T2,熵变不可能为负值,即下式不成立:

(热不可能自发从低温传到高温)

仅就孤立体系而言,熵变应遵从dS0。对于开放体系和封闭体系,在dS中必须包括环境变化,但不便计算。


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(2) 玻兹曼(Boltzman)熵定理

(2-3)

(3) Helmholtz自由能(Helmholtz function或Helmholtz energy)

F U - TS (2-4)

在恒温和恒容的平衡/非平衡条件下

dF  0 (2-5)

即在恒温恒容的自发过程中,体系将向降低Helmholtz自由能的方向进行。


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(4) Gibbs自由能(Gibbs function或Gibbs energy)

G H - TS (2-6)

在恒温下

dG = dH – TdS(2-7)

在恒温和恒压的平衡/非平衡条件下

dG  0(2-8)

即在恒温恒压的自发过程中,体系将向降低Gibbs自由能的方向进行。

(5) 热焓H

H U + pV(2-9)


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(6) 热力学基本关系式

  • 组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程

  • 麦克斯韦 ( Maxwell )关系

  • 热容与T、S、P、V的关系

  • 吉布斯自由能与温度的关系:Gibbs-Helmholtz公式


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5) 热力学分析常用到的状态函数

热分析的基本状态函数(无化学变化或相变)是热容,一般假定体系是封闭的,组成恒定,仅可交换热量和功。

热容的一般表达为:

C = Q/T(2-10)

状态函数的第一定律表达式在有热膨胀做功的情况下,内能的变化为

dU = dQ - PdV

而定容比热为

热分析通常是在常压下进行,而体系的体积相当小,因此热焓H与内能U之差不大,则有


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由定压实验测得的热容与温度的关系,计算出任意温度的热焓:

Cp与 CV的近一步关系:

其中

为热膨胀系数

为体积压缩系数

物质在熔化时G的变化G为0,熔化热Hf 和熔化熵Sf 及熔化温度Tm有如下关系:

Tm = DHf /DSf(2-10)


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6) 热力学转变与热力学函数

(1) 一级转变

G是T和P的连续函数,在转变温度T1处有转折。G的一阶导数的函数在通过转变时发生不连续:

G的二阶导数,如 相应地出现无穷大(实际上出现的是一转变峰)


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(2) 二级转变

G是及其一阶导数均是T和p的连续函数,但在转变温度T2处一阶导数有转折。因此,如下的G的二阶导数呈现不连续:


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2.3.2 量热原理与仪器

1) 量热类型与原理

(1) 差热分析法 (Differential Thermal Analysis, DTA)

在相同加热或冷却条件下,测量试样和参比物的温差T的一种技术

在DTA测量中,T 是试样热量变化QS的反应,应与QS成正比: T = R  QS (比例系数R是体系的热阻)

(2) 差示扫描量热法 (Differential Scanning Calorimetry, DSC)

在程序温度控制下测量物质与参比物之间单位时间的能量差(或功率差)随温度变化的一种技术。

DSC分为热流式或热通量、功率补偿式三种。究其实质看,前两种是属DTA原理。它们是使用在不同温度下DTA曲线峰面积与试样焓变的校正曲线来定量量热的差热分析法,但因结构上与传统的DTA有别,故并不称它们为定量DTA。


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热流式差示扫描量热仪(heat flow DSC):

用炉子控制环境温度,测量通过康铜片流向试样和参比物的热流之差。

热流型DSC是属于热交换型的量热计,与环境的热量交换是通过热阻进行测量,测量的信号是温差,其值表示交换的强度,并与热流速率 (=dQ/dt) 成正比。


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热通量式差示扫描量热仪(heat flux DSC):

它把试样焓变的热通量几乎没有什么损失地被多重热电偶所测得。

Calvet热通量DSC是在试样支架和参比物支架附近的薄壁氧化铝管壁上安放几十对乃至几百对互相串联着的热电偶,其一端紧贴着管壁,另一端则紧贴着银均热块,然后将试样侧多重热电偶与参比物侧多重热电偶反接串联。


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MettlerDSC822 FRS5差热传感器特点:

  • 可更换的传感器, 比更换整个测量炉费用低!

  • 具有56对热电偶堆的第五代传感器

  • 基线稳定高(不受不对称因素的影响)

  • 数字分辨率高 (DSC822e:

  • 16 00万点)

  • 时间常数 1.6 s (20 mg Al 坩埚, He 气)

  • 高强度抗化学腐蚀性

  • 灵敏度高 0.04uw


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功率补偿型差示扫描量热仪(power compensation DSC):

按试样相变(或反应)而形成的试样和参比物间温差的方向来提供电功率,以使温差低于额定值,通常是小于0.01 K。

功率补偿型DSC是属热补偿型量热计,待测的热量几乎全部是由电能来补偿的。

温度调制型差示扫描量热仪(Temperature Modulated DSC, TMDSC):

在普通DSC的程序控制加热的基础上,是在线性升、降温的基础上叠加一个正弦振荡温度程序,产生与之相应的循环热流。按此种方式,不仅可以测定总热流,并可将其分解成可逆成分与不可逆成分两部分。总热流是传统DSC的热流信号,可逆热流是热流的热容成分。


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(3) 差热分析的基本原理

试样在加热或冷却过程中应物理或化学变化产生热效应。从而引起试样温度的变化,对这个温度的变化以差示法进行测定,这就是DTA的基本原理。

DTA的基本装置

Ts-试样的温度,Tr-参比物的温度

温度差DT=Ts-Tr作为温度或时间的函数记录下来,得到的曲线就是DTA曲线。或表示为:

DT=F(T或t)


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炉温

理想的温度和差热对时间的曲线

实际的DTA曲线

通常规定DTA曲线的DT 向上为正,表示试样放热; DT 向下为负,表示试样吸热。


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DTA曲线中最感兴趣的就是试样在发生热效应时的情况,从中可以确定试样的转变温度Ti 和吸(放)热量Q。

设 分别是试样和参比物接受热量的速率(基热流),则

(2-11)

KS、KR 加热炉壁对试样与参比物的传热系数;

aS、aR 分别为试样与参比物的热损失系数(热偶等传到外部);

s 为试样与参比物之间的传热系数

o表示环境


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从热力学可得:

(2-12)

CS -试样及其支架的总热容量;

DH -试样发生热效应时的焓变;

a-试样已转变部分,称为反应度;

CR -参比物及其支架的总热容量。

在炉子的设计较理想条件下,取K=KS=KR,a=aS=aR,并令热阻R=1/(K+2s+a),升温速率b=dTR/dt,TS=DT+TR,依据上几式则有:

(2-13)


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用图示表示(3-3)时中的几项:

II

I

III(修正项)

图中红线是测得的DT随时间变化的曲线, I所标的是某一时间t时的DT;II所标的是仪器因素产生的背底(这里等于DTa);粉线是DT曲线的微分项部分,而III所标的则是该微分曲线在某一时间t的RCSdDT/dt值。

+

ta

td

III

Ta

II

d

a

T

I

c

将(2-13)式在ta和td之间进行积分,经过进一步推导则有焓变DH 与DTA曲线图中abcda所包围的面积A及热阻R的关系表示为:

b

试样吸热时的DTA曲线分析

(2-14)


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热阻对峰面积和峰形的影响

(刘振海等,热分析仪器,2006年,p.91)


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(4) 热流型DSC

DTA曲线峰面积A与试样焓变DH 之间的关系也可以写成:

(2-15)

式中,K为仪器常数。用6种标准试样对DTA仪器常数进行测定,结果如图所示。

所以,不同温度出峰的试样要以DTA曲线的峰面积来确定试样的焓变,就会带来较大的误差,故必须加以修正。

DTA仪器常数与温度的关系

国际上一般把校正好了的差热分析仪称定量差热分析仪或称热流式DSC。这时,只要把DTA曲线的峰面积乘以在不同温度下的仪器常数K,就可以定量量热了。


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Fm

Fm

Fb

t, T

(5) 圆盘式热流型DSC

由测得的m和DSC曲线峰积分面积,与已知转变热Qr比较,可得到代表正真转变热的校正系数KQ:

由于使用康铜作为热导体和高温存在强的热辐射等,该类仪器最高使用温度通常为725C


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(6) 圆柱式热流型DSC

测量体系的可利用空间比较大,可用来做多种实验,工作温度范围为~190C到1500C,但热惰性也较大,最大升温速率约30 K/min。


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(7) 功率补偿型DSC

这类仪器的加热器较小,因而温度响应快,可实施快速升、降温,一般标称的扫描速率为0.3~320 K/min,但一般认为可靠的扫描速率是在60 K/min以内。


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(8) 温度调制型TMDSC:

DSC具有快速分析、勿需特殊制样(固体、液体均可)、温度范围宽、定量程度好等优点。但有如下不足之处:

  • 基线的倾斜与弯曲,使实际的灵敏度降低;

  • 欲提高灵敏度须快速升温,但这将降低分辨率;

  • 提高分辨率要求慢速升温,但这会降低灵敏度;

  • 观测到的多种转变过程可能相互覆盖,结果是多个过程复合的表现,无法对这些过程做出明确的解释;

  • 无法在恒温或反应过程中测定热容;

  • 某些测量要求多次实验或改变体系的基本物理参量(如改变体系的热导率)。

调制DSC基本上克服了传统DSC上述的局限性,并可提供传统DSC不能给出的十分有价值的信息,为人们更深刻理解物质的性质提供了一条崭新的途径。


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TMDSC原理

对样品施加这种更为复杂的锯齿形升温的根本效果在于,好像对试样同时在进行两个实验:一个是按传统的基础线性升温速率进行的实验;另一是在更快速的正弦(瞬时)升温速率下进行的。


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上述两个同时实验的确切性质取决于如下可供选择的3个参量:

  • 基础升温速率;

  • 调制周期;

  • 调制的温度幅度。

以基础升温的慢速率改善分辨率

以瞬时快速升温速率提高灵敏度

在同一实验中将高分辨率与高灵敏度的巧妙结合是调制DSC独具的特色之一


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描述DSC与MDSC温度变化和瞬时热流量的方程:

温度变化

DSC:T(t) = T0 + b t式中T(t) -程序温度;

T0-起始温度;

b -线性升温速率,C/min;

t-时间,min。

MTDSC:T(t) = T0 + b t + AT sin(w t)式中AT-温度调制幅度,C;

w -2/P,调制频率,s-1;

P-周期,s。

(2-16)

(2-17)


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瞬时热流量

DSC:

dQ/dt-总热流量;

Cp-热容;T-热力学温度;

Cpb-热容成分(heat capacity component);

f (t, T)-动力学成分[heat flow from kinetic (absolute temperature and time dependent) processes]

MTDSC:

式中(b+ATw*cos(wt))-测得的升温速率dT/dt;

f’ (t, T)-无温度调制的动力学成分;

Ak-对温度调制动力学响应的幅度。

信号的消卷积(deconvolution)不仅可提供传统DSC“总”热流量,而且可将“总”热流量分解为与可逆过程(reversing heat flow)有关的热容部分和动力学(不可逆)(nonreversing heat flow)部分。

(2-18)

(2-19)


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在MTDSC中的可逆与不可逆,在热力学上也分别可称作同相(in phase)和存在相移(out of phase):

In phase:在发生可逆转变过程中,物质未发生本质上的变化,此种转变的热流量与调制信号无位相差;

Out of phase:在非可逆过程中,物质成分发生质的变化(化学变化),或随时间t(加热熔松弛)、温度T(如再结晶)而发生明显的状态或结构变化,这时热流量与调制信号有位相差。


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例子:热容的测量

(2-20)

普通DSC

(2-21)


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CP = KCP (Qamp/Tamp) (Modulation Period/2p)

MTDSC

(2-22)

where: Cp = heat capacity

KCp = heat capacity calibration constant

Qamp = heat flow amplitude

Tamp = temperature amplitude


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DSC & MDSC CP MEASUREMENTS (SAPPHIRE)

0.

0

Standard DSC CP Measurement

-0.5

3 C/minute

Heat Flow (mW)

-1.0

6 C/minute

Modulated Heat Flow Used for

CP Mearuement

-1.5

10

20

30

40

50

60

Temperature (C)

mW)

Flow (

at

e

H


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REVERSING HEAT FLOW (QUENCHED PET)

10

0.

3

0.

2

5

Heat capacity

0.

1

0

0.

0

Heat Capacity (J/g/C)

Rev Heat Flow (W/g)

Reversing heat flow

-0

.

1

-5

-0

.

2

2

C/minute heating rate,

+ 1

C amplitude, 100 second period

o

o

-1

0

-0

.

3

50

100

150

200

250

Temperature (C)

)

C)

g

°

/

/

J/g

(W

(

w

y

o

t

l

i

F

c

a

t

p

a

Hea

C

t

v

a

e

Re

H


2 3

TOTAL HEAT FLOW (QUENCHED PET)

0.4

0.4

0.2

0.2

W/g)

(

W/g)

(

0.0

0.0

low

low

-0.2

-0.2

[ ] Heat Flow (W/g)

Modulated Heat Flow (W/g)

eat F

Heat F

-0.4

-0.4

ed H

]

ulat

d

-0.6

-0.6

o

[

M

2

°

C

/

m

i

n

u

t

e

h

eatin

g

r

a

t

e

,

+

1

°

C

a

m

p

l

i

t

u

de,

100 secon

d

p

e

r

i

o

d

-0.8

-0.8

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

Temperature (C)


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2.3.3 量热测量实验中应注意的几个问题

  • 温度校准:校正程序,温度修正的具体方式;

  • 热量校准:热流速率校准,峰面积校准;

  • 校准物质:用于温度、热量校正;

  • 技术指标与性能参数:噪音(noise),重复性(repeatability)与再显性(reproducibility),线性

  • (linearity),时间常数,灵敏度(sensitivity),分

  • 辨率(resolution);

  • DSC曲线表达及其基线校准:坐标单位与表达,基本

  • 术语,特征温度,基线;

  • 样品的清洁、称量与氧化;

  • 高温测量结果的可靠性;

  • 再谈灵敏度与分辨率。


2 3

1) 温度校准

温度的校准是指将仪器的“示值”核准为“真值”的温度

校正程序:

  • 2~3种校准物质;

  • 重复测量;

  • 升温速率的差异,确定零升温速率的外推值Te;

  • 动力学效应的考虑;

  • 天气或环境的影响;

  • 按仪器使用说明书上的方法与测得的示值带入修正程序进行校正计算。

Tf

Te

Ti

dQ/dt  吸热

Tp

T

温度修正的具体方式:


2 3

2) 热量校准

热量校准是为了确定热流速率、热量的测定值与真值之间的比例关系。

热流速率校准:

用已知热容CP的试样进行

用电校准加热器进行校准

峰面积校准:

用纯物质的熔化热进行DSC的峰面积校准

用电校准加热器进行校准


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3)温度校准物质

  • 对DSC校准物质要求高纯(纯度至少在99.999%以上);

  • 确切已知物质的数据;

  • 不吸湿、对光不敏感、无毒、不分解(化学稳定)、与坩埚材料或气氛不反应,蒸汽压可忽略或粒子不宜过细等;严禁使用易燃宜爆的物质,以免造成人员伤害和仪器的损害;

  • 实验前要彻底坩埚等器皿、确保标准物质无吸附;

  • 金属表面无氧化层;

  • 并准确称重。


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温度校准物质


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高纯a-Al2O3(合成蓝宝石)的比热容

(摩尔质量:101.9613gmol-1)


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4) DSC曲线表达及其基线校准

纵坐标:

热流速率dQ/dt,单位为mJ  s-1 (mW) 或

比热流速率(dQ/dt)/m,单位为mJ  s-1  mg-1 (mW  mg-1)

(specific heat flow) 或为J  s-1 g-1 (W  g-1)

应当注意到热流速率与试样量的关系有一定的线性度范围

在表示比热时,仅当按比热的测量与按像如下表达

计算得到的结果在纵坐标上才能表示成:

mJ  mg-1 C-1 (mW  mg-1 C-1)或J  g-1 C-1


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2.4 联用技术

  • TG-DTA-DIL(DSC)


2 3

2) TG-EGA-DTA(DSC)

3) DSC-X射线

4) TMA-DMA-DSC

4) 高压DSC

CoSO47H2O在不同气压下的DTA曲线。

A-1 atm;

B-15 atm;

C-21 atm;

D-28 atm;

E-35 atm;

F-69 atm


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