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第 7 章 金属羰基和  酸配体化合物 PowerPoint PPT Presentation


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第 7 章 金属羰基和  酸配体化合物. 1. d 区过渡金属与羰基 :CO 和类羰基 :PR 3 ( 膦 ), :PX 3 , :AsR 3 ( 胂 ), NO, :CNR( 异腈 ) d 区过渡金属为低价态 ( 零价或负价 ) HSAB 中属于 SA 配体为  酸 (  acids) 配体,或  受体(  acceptor ) HSAB 中属于 SB , 有空的 d 轨道或 *轨道 ( FeF 6 3 – , SiF 6 2 – 等为 HA-HB 的静电 作用 ). 1. 金属羰基化合物 (carbonyls)

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第 7 章 金属羰基和  酸配体化合物

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第7章金属羰基和酸配体化合物

  • 1. d区过渡金属与羰基:CO和类羰基 :PR3(膦), :PX3, :AsR3(胂), NO, :CNR(异腈)

  • d区过渡金属为低价态(零价或负价)

  • HSAB中属于SA

  • 配体为酸( acids)配体,或受体(acceptor)

  • HSAB中属于SB , 有空的d轨道或*轨道

  • ( FeF63–, SiF62–等为HA-HB的静电作用)


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1.金属羰基化合物(carbonyls)

EAN 规则(十八电子规则)

单核和多核羰基化合物

羰基化合物的成键和振动光谱

制备方法

2.类羰基化合物(carbon monoxide analogs)


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一.羰基化合物

  • 1890年, Mond Ni(CO)4

  • 1891年, Mond Fe(CO)5

  • 有效原子数规则(Effective Atomic NumberEAN规则)配位电子+中心金属原子的价电子= 18/16

  • P区元素 八隅律

  • d区元素 ns np (n-1)d 9个轨道 容纳18个电子

  • 1 3 5


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例:

Cr 3d54s1 6e

Mn 3d54s2 7e

Fe 3d64s2 8e

电子数 = 9+4+2+1=16

或者 8+4+2+2=16

d8

Ir的化合物 Ir(CO)Cl(PPh3)2


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  • 端羰基 (b) 双桥羰基 (c) 三桥羰基

  • (边桥基) (面桥基)

  • 2 -CO 或 –CO 3-CO

  • 提供电子数:2


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2. 单核羰基化合物

V(CO)6 ( Oh ) 17e (不符合EAN规则)

Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6 ( Oh) 18e

Fe(CO) 5 Ru(CO)5 ( D3h) 18e

Ni(CO)4 ( Td) 18e

CH3Mn(CO)5 ( C4v) 18e (1+7+10) or (2+6+10)

HMn(CO)5 ( C4v) 18e (1+7+10) or (2+6+10)

[HV(CO)6 ] ( 不存在) 18e

WMe6 ( Oh) 12e (不符合EAN规则)


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3. 多核羰基化合物

单数族( Mn d7, Co d9 )

Fe, Ru, Os ( d8 )


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全部端羰基 端羰基 + 双桥羰基


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.[Ru3(CO)12]

Click on an image to view 3D model

端羰基+双桥羰基 全部端羰基

Fe3(CO)10(–CO)2


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M4(CO)9(-CO)3 Ir4(CO)12


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M6(CO)12(3–CO)4, 4个面桥基


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  • 4. 羰基化合物的制备

  • 直接合成法

  • Ni(s)+4CO(g)  Ni(CO)4(l)

  • Fe(s)+5CO(g)  Fe(CO)5(l)

  • (200ºC, 200atm)

  • Co(s)+8CO(g)  Co2(CO)8(s)

  • (150ºC, 35atm)

合成Fe(CO)5的高压反应釜


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*b. 还原羰基化 ( reductive carbonylation)

CrCl3 (s)+ Al(s) + 6CO(g)  AlCl3(soln) + Cr(CO)6(soln) (AlCl3, 苯)

Re2O7(s) + 17CO(g)  Re2(CO)10(s) + 7CO2

(250ºC, 350 atm)

Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g)  Ru3(CO)12(s) + ….

(150ºC, 200 atm, CH3OH)

金属化合物 + 还原剂(Na, Al, AlR3, H2, CO) + CO


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5. 羰基化合物的成键和分子光谱

CO的分子轨道示意图(10e)


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CO的HOMO为给体(碱) CO的LUMO为受体(酸)

金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示意图


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羰基成键的表征:

分子振动光谱( 红外, 拉曼)

反馈键强, CO的 轨道的电子云密度增大

则C  O间的键级减弱

力常数减小

振动频率减低

结论: 中心M 的电子云密度越大, 或者给电子能力越强, 反馈键越强, CO越小


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中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围

自由CO: 2143cm–1

端羰基: ~1900~2050cm–1

二桥基( 边桥基): 1800~1900cm–1

三桥基( 面桥基): ~1600~1800cm–1


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Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱


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液体Fe(CO)5中羰基振动的红外和拉曼光谱

D3h对称性,振动谱带数为2


Ir co

IR的CO伸缩谱带数与结构


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讨论:

M(CO)n

M(CO)n+

M(CO)n–

哪一个的羰基振动频率高?

Mn(CO)6+ ~2090 Mn (CO)3(dien)+ ~2020, ~1900

Cr(CO)6 ~2000 Cr (dien) (CO)3 ~1900, ~1760

V(CO)6 ~1860


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  • 取代反应: CO被PX3, PR3, P(OR)3, SR2, NR3, OR2, RNC, C6H6或C5H5-等基团取代

  • Fe(CO)5+C8H8  C8H8 Fe(CO)3+ 2CO

  • 2. 和碱OH-,H-,NH2-反应生成羰基阴离子

  • Fe(CO)5+3NaOH Na[HFe(CO)4](aq) + Na2CO3 + H2O

  • 3. 与还原剂反应生成羰基阴离子或氢化物

  • Co2(CO)8 + 2Na(Hg)  2Na[Co(CO)4]

  • Co2(CO)4 + H2 2HCo(CO)4

6.羰基化合物(阴离子,氢化物)的反应


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Fe(CO)5的还原及酸碱反应


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羰基氢化物HMn(CO)5


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二.类羰基化合物

类羰基配体:  给体, *受体, 反馈键

1. RNC ( 异腈) R–NC:

例: Cr(CNC6H5)6

2. N2 ( 双氮分子 dinitrogen), CO的等电子体

固氮酶的模型化合物 [Ru(NH3)5N2]Cl2

端基: M: NN

桥基: M: NN: M侧基


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双氮侧基配体

Rh(PR3)2N2Cl

双氮桥式配体

[Ru2(NH3)10N2]Cl4


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3. NO配体

3电子给体, 直线形 单电子给体, 弯曲形

自由 NO = 1876cm–1

直线 NO = 1800~1900cm–1

弯曲形 NO = 1500~1700cm–1


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若干含弯曲形MNO化合物的特征


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4. 膦类配体 AX3 ( A= P, As, N), X=卤素, -R, -Ar, -OR

:PR3 强给电子体

P M  给体,

M P *(d轨道)受体, 反馈键 (弱)

 酸性:

PF3 > PCl3 > P(OR)3 > PR3


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膦配体取代CO后对CO振动频率的影响


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讨论:不同膦配体取代CO后, 其他CO的红外振动频率如何变化?

fac-Mo(CO)3L3,

fac-Mo(CO)3py3 1888, 1746 cm–1

fac-Mo(CO)3(PPh3)3 1934, 1836 cm–1

fac-Mo(CO)3(P(OMe)3)3 1945, 1854 cm–1

fac-Mo(CO)3(PCl3)3 2040, 1991 cm–1

fac-Mo(CO)3(PF3)3 2090, 2055 cm–1

L的碱性减弱, MCO的反馈减小, CO增加


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第7章本章习题

2,3,4,5,9


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