Solidificação

1. Solidificação

2. Para ocorrer solidificação é necessário ocorrer uma transformação de fase líquida para fase sólida A transformação de fases é dividida: • Nucleação • Crescimento

3. Nucleação Homogênea: Os núcleos da nova fase se formam de maneira uniforme ao longo de toda a fase original Heterogênea: Os núcleos se formam preferencialmente em heterogeneidades estruturais , tais como nas superfícies de recipientes, em impurezas insolúveis, nos contornos de grãos, nas discordâncias...

4. Nucleação www.miguelcostta.net www.ibaconferencia.org

5. Nucleação Homogênea líquido Volume = 4/3 πr3 sólido r Área = 4πr2 Interface sólido-líquido Nucleação de uma partícula esférica sólida em um líquido

6. Uma transformação só irá ocorer espontaneamente quando a energia livre de Gibbs (ΔG) tiver valor negativo

7. Existem 2 contribuições para a variação na energia livre total que acompanham uma transformação de solidificação: • ΔGv : diferença de energia livre entre a fase sólida e a fase líquida (energia livre de volume) • γ : energia livre de superfície

8. ΔGv é negativo se a temperatura estiver abaixo da temperatura de solidificação em condições de equilíbrio. A magnitude da contribuição de ΔGv é : ΔGv X volume do núcleo esférico ΔGv X 4/3 πr3

9. Energia livre de superfície (γ), que é positiva; Sua magnitude é dada por : γx área de superfície do núcleo γx 4πr2

10. Variação Total de Energia Livre ΔG = 4/3 πr3 ΔGv + 4πr2 γ

13. Raio crítico Como r* e ΔG* caracterizam o ponto máximo da curva de ΔG por r, podemos derivar a expressão: ΔG = 4/3 πr3 ΔGv + 4πr2 γ, igualando-a a zero, e assim podemos obter o valor de r* (1)

14. Assim, para r = r*, temos: (2) (3) Onde : r* = raio crítico

15. Substituindo a equação 3 na equação 1, temos: (4)

16. A variação de ΔGv é força motriz para a transformação de solidificação, e sua magnitude é função da temperatura. (5) Onde : ΔHf = calor latente de fusão ( calor liberado durante a solidificação

17. Substituindo a equação 5 nas equações 3 e 4, temos: (6) (7)

18. A partir das equações 6 e 7, é possível perceber que o raio crítico (r*) e a energia de ativação (ΔG) diminuem com a temperatura. Assim, com um abaixamento de temperatura abaixo da temperatura de solidificação em condições de equilíbrio, a nucleação ocorre de maneira mais imediata.

19. O número de núcleos estáveis n* é função da temperatura: (8) Onde K1 está relacionada com o número total de núcleos da fase sólida.

21. Freqüência segundo a qual os átomos do líquido se fixam ao núcleo sólido Onde: Qd = Energia de ativação (parâmetro independente da temperatura) K2 = constante independente da temperatura (9)

22. Taxa de nucleação Proporcional ao produto de n* e vd Onde K3 representa o número de átomos na superfície de um núcleo (10)

25. Nucleação Heterogênea Na nucleação de uma partícula sólida, esta ainda em fase líquida, quando colocada em contato com uma superfície plana, “molha” ,ou seja, se espalha e cobre esta superfície

26. Onde : γIL é a tensão superficial entre a interface e o líquido γSI é a tensão superficial entre a o sólido e a interface γSL é a tensão superficial entre o sólido e o líquido θ é o ângulo de molhabilidade

27. Semelhante ao encontrado para nucleação homogênea, para a nucleação heterogênea temos : (11) (12) Onde: S(θ) é uma função apenas de θ (da forma do núcleo) que terá valor entre 0 e 1

28. O raio crítico para a nucleação heterogênea é o mesmo para a nucleação homogênea, uma vez que γSLé a mesma energia de superfícieγda nucleação homogênea.

29. A energia de ativação para a nucleação heterogênea é menor que para a nucleação homogênea por umaquantidade correspondente ao valor da função S(θ) (13)

32. CRESCIMENTO O crescimento acontece quando o embrião tenha excedido seu tamanho crítico r*, e tenha se tornado um núcleo estável

34. A nucleação continuará acontecendo até que as partículas de nova fase se encontrem, finalizando a solidificação

35. O crescimento das partículas ocorre por meio de difusão atômica de longa distância, a qual envolve normalmente a difusão ao longo da fase original, através de uma fronteira entre as fases, e então para dentro do núcleo

36. A taxa de crescimento é determinada pela difusão e a sua relação com a temperatura é a mesma que para o coeficiente de difusão Onde: Q é a energia de ativação; C é um termo pré-exponencial. E ambos são independentes da temperatura (14)

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