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学高为师 身正为范

学高为师 身正为范. 授课系统 辅导答疑 习题课. 绪论 第一章 气体 第二章 热力学第一定律及 其应用 第三章 热力学第二定律 第四章 溶液 第五章 相平衡 第六章 化学平衡 第七章 统计热力学基础. 第八章 电解质溶液 第九章 可逆电池的电动势 第十章 电极与极化作用 第 11 章 化学动力学基础 ( 一 ) 第 12 章 化学动力学基础 ( 二 ) 第 13 章 界面现象 第 14 章 胶体与大分子溶液. 物理化学 －电子教案. 第五章 相平衡（ Phase equilibrium ）.

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  1. 学高为师 身正为范 授课系统 辅导答疑 习题课

  2. 绪论 第一章 气体 第二章 热力学第一定律及 其应用 第三章 热力学第二定律 第四章 溶液 第五章 相平衡 第六章 化学平衡 第七章 统计热力学基础 第八章 电解质溶液 第九章 可逆电池的电动势 第十章 电极与极化作用 第11章 化学动力学基础(一) 第12章 化学动力学基础(二) 第13章 界面现象 第14章 胶体与大分子溶液 物理化学－电子教案

  3. 第五章 相平衡（Phase equilibrium） §5.1 引言(Introduction) §5.2 多相系统平衡的一般条件 §5.3 相律 §5.4 单组分系统的相平衡 §5.5 二组分系统的相图及其应用 §5.6 三组分系统的相图及其应用 §5.7 二级相变 §5.8 铁－碳系统的相图

  4. §5.1 引言(Introduction) 一. 概述(Summarizing) 相平衡是热力学在化学领域中的重要应 用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工 的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、 蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方 面都要用到相平衡的知识。 研究多相体系的状态如何随浓度、温度、 压力 等变量的变化而发生变化，并用图形来 表示这种变化，这是本章讨论的重要内容。

  5. §5.1 引言(Introduction) 二. 概念(conception) 1. 相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 Φ表示。 如： 气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。

  6. §5.1 引言(Introduction) 二. 概念(conception) 2. 相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何随浓度、温度、压力等强度性质变化而变化的图形，称为相图。 3.自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度。用字母 f 表示。一般为 T、P、x 等。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 f * 表示。 例如：指定了压力(或温度)， f *= f -1. 指定了压力和温度， f **= f -2.

  7. §5.1 引言(Introduction) 二. 概念(conception) 4.物种数（number of component） 物种数指一个系统内包含的纯化学物质种类数目，用符号 S表示。 物种数可因考虑问题的方法不同而变更。如：NaCl 水溶液，当不考虑 NaCl 和 H2O 电离时，S = 2；若考虑 NaCl 电离时，S = 4；同时考虑 NaCl 和 H2O 电离时，S=6。

  8. §5.1 引言(Introduction)二. 概念(conception) 5. 独立组分数(number of independent component) 描述一个相平衡系统中各个相的组成所需的最少数目的独立物质种类数,简称组分数。符号记作C ( 或 K )。对无化学反应的系统，组分数等于物种数。 有化学反应的系统: 组分数 = 物种数(S) - 独立反应式数(R) - 独立浓度限制条件(R'). 即: C = S – R - R'

  9. §5.1 引言(Introduction) 二. 概念(conception) 独立组分数不因考虑问题的方法不同而变化，如 NaCl水溶液，不考虑两者电离， C=S= 2， 考虑两者电离时，即两个电离式： R= 2， 独立浓度限制条件：  R’ = 2，  故: C= 6 – 2 – 2 = 2.

  10. § 5.2 多相体系平衡的一般条件 对封闭的多相体系, 相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流. 对具有  个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： 1. 热平衡(Thermal equilibrium)：设体系有 a、 ß、…个相，达到平衡时，各相具有相同温度: 2. 压力平衡(hydrostatic equilibrium)：达到平衡时，各相的压力相等 :

  11. § 5.2 多相体系平衡的一般条件 3. 相平衡(Phase equilibrium)： 任一物质 B在各相中的化学势相等，相变达到平衡 : 4. 化学平衡(Chemical equilibrium)：化学 变化达到平衡:

  12. §5.3 相律 (phase rule) 1. 相律（phase rule） : 相律是相平衡体系中揭示相数 ，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律，可用下式表示。 f = C – Ф + 2( T , P ) . 式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p 外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即： f = C – Φ + n.

  13. §5.3 相律 (phase rule) 2.独立组分数（number of independent component）： C = S – R - R′. 在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R, 再减去各物种间的浓度限制条件R'。

  14. §5.3 相律 (phase rule) 3. 自由度（ f ）（degrees of freedom） 相平衡系统在不改变相的数目和形态时,可以独立变化的强度因素的最大数目称自由度数,常用符号f。 f只能为正整数或零，不可为负数。 f=1 的系统叫单变量系。 f ≥2的叫多变量系。这里的强度性质指温度 、压力、浓度和化学势等。

  15. §5.3 相律 (phase rule) 4. 举例 确定下列各种状态的相律 (1). 冰水共存 (2). NH4Cl(s)部分分解为NH3 (g)和HCl(g) (3). 1000K下，NH3、H2、N2三气平衡 解:(1). C=1，φ=2 (冰、水), f = 1-2+2=1 (T 或 P). (2). S=3，R=1，R’=1，φ=2 (NH4Cl固相、气相). f =3-1-1-2+2=1 [ T、P、X ( NH3或 HCl )其中之一]. (3). S=3，R=1 (2 NH3= 3 H2+ N2)，φ=1 f = K-φ+1=2 [ P、X ( NH3或 H2或 N2)其中之二].

  16. §5.4 单组分体系的相图(phase diagram for pure substances ) 主要内容： 1.单组分体系的两相平衡－Claperon方程 2.外压与蒸气压的关系－不活泼 气体对液态蒸气压的影响 3.水的相图 *4.硫的相图 *5.超临界状态

  17. （一）.单组分体系的两相平衡 －Claperon方程 相（1）相（2） α ＝β T , P. G1 = G2 T + dT , P + dP. G1 + dG1 = G2 + dG2 因为：dG = -SdT + VdP , 所以： -S1dT + V1dP＝-S2dT + V2dP ， 若为气－液平衡： 若为理想气体： §5.4 单组分体系的相图(phase diagram for pure substances )

  18. Chaperon方程 微分式： 积分式： 计算的近似方法（楚顿规则）：

  19. §5.4 单组分体系的相图(phase diagram for pure substances ) （二）.外压与蒸气压的关系－不活泼气体对液态蒸气压的影响 相（l）= 相（g） α ＝β T , Pe. Gl = Gg T , P+d Pe. Gl + dGl = Gg+dGg 因为等温：dG = VdP , 所以： Vld Pe＝Vgd Pg，

  20. §5.4 单组分体系的相图(phase diagram for pure substances ) （三）. 水的相图 水的相图是根据实验绘制的. 我国著名物理化学家黄子卿院士精确测定了水的三相点（1938年). 水的 T～ P 相图：

  21. §5.4 单组分体系的相图(phase diagram for pure substances ) 一. 概念(conception) 1. 相点(phase point )表示某个相状态（如相态、组成、温度等）点称为相点。 2. 物系点(system point )相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。 在单相区，物系点与相点重合； 在两相区，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。

  22. §5.4 单组分体系的相图(phase diagram for pure substances ) 二.单组分体系的相律分析 1. 单组分体系的相数与自由度： C = 1; f = 1 -  + 2 (T 和 P ) = 3 - . 由于： ≥ 1， 则: f ≤ 2. 由于： f ≥ 0， 则: ≤ 3. 所以，单组分体系达相平衡时: (1)最多有两个自由度（T 和 P）. (2)最多有三个相平衡共存.

  23. §5.4 单组分体系的相图(phase diagram for pure substances ) 三. 水的相图分析： 1.三个单相区 在气、液、固三个单相区 内f = 2（T 和 P），温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变. 2.一个三相点(triple point). 在三相点(O）, = 3,f = 0. 三相点的温度（273.16 K） 和压力（610.62 Pa）皆由体系自定。

  24. 3. 三条两相平衡线， = 2 ,f = 1, T与 P只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。 （1）OA线 气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点 (Critical point )。 临界点: T = 647 K，P = 2.2×107Pa 这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化. （2）OB线气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。 （3）OC线 液-固两相平衡线，当C点延长至压力P＞2.2×107Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。 水的相图分析： §5.4 单组分体系的相图(phase diagram for pure substances )

  25. 水的相图分析： （4）OD线是AO的延长线， 是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 §5.4 单组分体系的相图(phase diagram for pure substances )

  26. §5.4 单组分体系的相图(phase diagram for pure substances ) • 水的相图分析： （5）. 三相点(triple point)与冰点(freezing point)的区别 1. 三相点 是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点：温度为（273.16 K）压力为（610.62 Pa）. 2. 冰点(freezing point) 是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为100000 Pa 时，冰点温度为273.15 K，改变外压，冰点也随之改变。 冰点温度比三相点温度低0.01K是由两种因素造成的： （a）因外压增加，使凝固点下降 0.00748K； （b）因水中溶有空气，使凝固点下降0.00241K。

  27. §5.4 单组分体系的相图(phase diagram for pure substances ) 水的相图分析 三相点与冰点的区别 物态三相 冰山一角

  28. §5.4 单组分体系的相图(phase diagram for pure substances ) （6）. 水的相图分析---两相平衡线的斜率 三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或 Clapeyron 方程求得。 1 OA线 ( 气液平衡线)： 斜率为正. 2 OB线 （S - g平衡线): 斜率为正. 3 OC线 斜率为负. (气液平衡线)：

  29. §5.4 单组分体系的相图(phase diagram for pure substances ) • *（四） 硫的相图

  30. §5.4 单组分体系的相图(phase diagram for pure substances ) （五）超临界状态

  31. 1. 理想的二组分液态混合物 －完全互溶的双液系. 2. 杠杆规则. 3. 蒸馏（或精馏）原理. 4. 非理想的二组分液态混合物 5. 部分互溶的双液系 6. 完全不互溶的双液 —蒸气蒸馏原理 7. 简单的低共熔二元相图 8. 形成化合物的体系 9. 气－固态的平衡图 10. 溶、固相都完全互溶的相图 11. 固态部分互溶的二组分相图体 12. 区域熔炼 § 5.5 二组分体系的相图及应用

  32. 1. 二组分体系的相律分析: C =2,f = 2 -  + 2 = 4- . 由于： ≥ 1， 则: f ≤ 3. 由于： f ≥ 0， 则: ≤ 4. 所以，两组分体系达相平衡时: （1）最多有三个自由度（T、P 和 x）.要表示二组分体系状态 图，需用三个坐标的立体图表示。 保持一个变量为常量，从立体图 上得到平面截面图。 （a）保持温度不变，得 p - x 图，较常用. （b）保持压力不变，得 T - x 图，常用. （c） 保持组成不变，得 T - p 图，不常用。 (2)对于二组分体系，最多有四个相平衡共存. § 5.5 二组分体系的相图及应用 一. 二组分体系的相律分析

  33. 两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系.两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系. 1. P – x 图设 和 分别为液体 A 和 B 在指定温度时的饱和蒸气压，P 为体系的总蒸气压. 根据拉乌尔定律： § 5.5 二组分体系的相图及应用二. 理想的完全互溶双液系

  34. § 5.5 二组分体系的相图及应用二.理想的完全互溶双液系 • 二.理想的完全互溶双液系1. P – x 图

  35. § 5.5 二组分体系的相图及应用二.理想的完全互溶双液系 2.1 P - x – y 图 这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。A和B的气相组成 和 的求法如下：

  36. § 5.5 二组分体系的相图及应用 二.理想的完全互溶双液系 2.1 P - x – y 图 已知 ， ， 或 ，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在 p - x 图上就得 p – x - y 图。

  37. § 5.5 二组分体系的相图及应用二.理想的完全互溶双液系 2.1 P - x – y 图 如果：  ，则  ，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。 在等温条件下，p – x - y 图分为三个区域： （1）在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸 气压，气相无法存在，是液相区。 （2）在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。 （3）在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡区。

  38. § 5.5 二组分体系的相图及应用二.理想的完全互溶双液系 • P - x – y 图

  39. § 5.5 二组分体系的相图及应用二.理想的完全互溶双液系 • 3. T – x 图 T – x 图 亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液 的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为正常沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。 T – x 图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。

  40. 3. T – x 图 （1） T – x 图可以从实验数据直接绘制 。 § 5.5 二组分体系的相图及应用二.理想的完全互溶双液系

  41. 4. 从 p - x 图求对应的 T – x 图 （2）T – x 图也可以从已知的p-x图求得。 § 5.5 二组分体系的相图及应用二.理想的完全互溶双液系

  42. § 5.5 二组分体系的相图及应用二.理想的完全互溶双液系 • 5. P – T – x 图 (1). P - x 图和T- x 图合在一起，得T – p - x 三维图。三个坐标分别为 p，T和 x； (2). 右边垂直面: P和T坐标分别代表纯组分饱和蒸气压P*(A) 和 T*(A) 沸点； (3). 同理左边垂直面上是P*(B) 和T* (B). (4). 连线P*(A) - T*(A) 和P* (B) - T* (B)分别代表了纯A和纯B的蒸气压随温度的变化曲线。

  43. (5).气-液两相共存的梭形面沿P* (A) - T * (A) 和P* (B) - T* (B) 两线移动，在空间画出了一个扁圆柱状的空间区，这是气-液两相共存区。 (6).在共存区的上前方是高温、低压区，所以是气相区；在共存区的后下方，是低温、高压区，是液相区。 § 5.5 二组分体系的相图及应用二.理想的完全互溶双液系

  44. 6. 杠杆规则（Lever rule） (1). T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成和温度。 (2). 过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线交于D和E。DE线称等温连结线（tie line）。 (3). DE线上所有物系点对应的液相和气相组成相同 § 5.5 二组分体系的相图及应用二.理想的完全互溶双液系

  45. § 5.5 二组分体系的相图及应用 二.理想的完全互溶双液系 6. 杠杆规则（Lever rule） 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即 : n(l)CD=n(g)CE 或：m(l)CD=m(g)CE 可以用来计算两相的相对量 （总量未知）或绝对量（总量已知）。

  46. 7. 蒸馏（或精馏）原理 简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。 在A和B的 T – x 图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。 一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。 § 5.5 二组分体系的相图及应用 二.理想的完全互溶双液系

  47. § 5.5 二组分体系的相图及应用 二.理想的完全互溶双液系 • 7.蒸馏（或精馏） 原理(The principle for distillation or rectification) • 如有一组成为x1的A，B二组分溶液，加热到T1时开始沸腾，与之平衡的气相组为y1，显然含B量显著增加. • 将组成为y1的蒸气冷凝，液相中 含B量下降，组成沿OA线上升， 沸点也升至T2，这时对应的气相 组成为 y2。 • 接收 T(1)- T(2)间的馏出物，组 成在y1与y2之间，剩余液组成 为x2，A含量增加。这样，将A 与B粗略分开。

  48. § 5.5 二组分体系的相图及应用 二.理想的完全互溶双液系 • 8. 精馏 (rectification) 精馏是多次简单蒸馏的组合 精馏塔底部是加热区，温度 最高；塔顶温度最低。精馏 结果，塔顶冷凝收集的是纯 低沸点组分，纯高沸点组分 则留在塔底。精馏塔有多种 类型，如图所示是泡罩式塔 板状精馏塔的示意图。

  49. § 5.5 二组分体系的相图及应用 二.理想的完全互溶双液系 • 8. 精馏 (rectification) • 用A、B二组分T-x图表述精馏过程。 • 取组成为x的混合物从精馏 • 塔的半高处加入，这时温度 • 为T(4)，物系点为O，对应 • 的液、气相组成分别为x(4) • 和y(4),如图：

  50. § 5.5 二组分体系的相图及应用 二.理想的完全互溶双液系 • 8. 精馏 (rectification) • 精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。

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