Dra. Nelly Lidia Jorge

1. Soluciones de electrolitos. Naturaleza de los electrolitos en solución. Transporte a través de membrana Dra. Nelly Lidia Jorge

2. La electroquímica es una rama de la fisicoquímica que trata de la interrelación de los fenómenos químicos y eléctricos, así como del estudio de las propiedades eléctricas de las soluciones de los electrolitos estableciendo una relación entre la acción química y eléctrica de tales sistemas. • Los procesos electroquímicos son otro ejemplo de transformaciones durante las cuales el sistema realiza o absorbe trabajo que no es de expansión. • Cuando se introducen sendos electrodos en dos puntos del sistema homogéneo manteniendo una caída de potencial (cuba electrolítica) entre ellos se producen fenómenos que consisten principalmente en el transporte de carga eléctrica y transporte de materia con reacción química. • El sentido de estos procesos puede invertirse partiendo de un sistema heterogéneo que evoluciona espontáneamente hacia la homogeneidad mediante una reacción química opuesta a la anterior con aparición de una diferencia de potencial que provoca el paso de la corriente en sentido contrario (pila electroquímica) .

3. Desde el punto de vista fisicoquímico, los conductores más importantes son los del tipo electrolítico, es decir los electrolitos, estos se distinguen de los conductores electrónicos, como los metales, por el hecho de que el paso de la corriente eléctrica va acompañada por el transporte de materia. Hay 2 grandes grupos de conductores electrolíticos:1-Sustancias puras (sales fundidas) y 2-disoluciones. Conductancia electrolitica Conductancia metálica

4. En un conductor metálico (1ra clase) el transporte de corriente eléctrica esdebido al movimiento de los electrones dentro de la red del sólido cuando se le aplica una diferencia de potencial eléctrico entre sus extremos. • En una celda electroquímica la conducción o transporte de corriente eléctricadentro de la solución electrolítica la realizan las especies iónicas disueltas. Alas soluciones electrolíticas se las denomina conductores de 2da clase.

5. Conductividades e Interacciones ión-ión La conductividad de las disoluciones iónicas se debe al movimiento de los cationes y los aniones. Se desplazan en direcciones opuestas y podemos considerar una corriente debida a iones positivos , I+ y una corriente debida a iones negativos, I- . Si consideramos la corriente como el cambio en la cantidad de iones que pasan a través del área de la sección transversal A por unidad de tiempo, podemos escribir la corriente así: En cantidades molares, si consideramos que la carga total es igual a la magnitud de la carga multiplicada por la unidad fundamental de carga (e), multiplicada a su vez por el número de iones, rescribimos la ecuación anterior como: Donde Ni representa la cantidad de iones de la especie i. El valor absoluto de la carga del ión garantiza que la corriente será positiva.

6. Si suponemos que los iones se desplazan con una determinada velocidad vi a través de la sección transversal A y si expresamos la concentración del ión como N/V, podemos escribir el cambio en la cantidad de materia por unidad de tiempo, como la concentración multiplicada por el área y la velocidad: Si sustituimos en la expresión de Ii :

7. - - - Efecto de relajación o simetría + - Efecto electroforético - + - + + + + Para ver el efecto del movimiento de los iones se necesita modificar la imagen de la atmósfera iónica como una nube esférica. Como los iones que forman la atmósfera no se reubican inmediatamente al moverse el ion, la atmósfera no esta completamente formada delante del ión en movimiento ni esta completamente deshecha detrás del ión. El efecto global es el desplazamiento del centro de carga de la atmósfera una corta distancia detrás del ión que se mueve. Como las dos cargas son opuestas, el resultado es un retraso del ión en movimiento, efecto de relajación. Laatmósfera iónica tiene otro efecto sobre el movimiento de los iones. Se ha visto que la viscosidad ejerce un efecto de frenado sobre el ión en movimiento. Cuando la atmósfera iónica esta presente esta fricción aumenta porque la atmósfera iónica se mueve en una dirección opuesta al ion central. La fricción debida a la viscosidad incrementada, que se denomina efecto electroforético, reduce la movilidad de los iones, y por lo tanto reduce sus conductividades.

8. - - - Efecto de relajación o simetría + - Efecto electroforético - + - + + + + Los iones que conducen la corriente en la disolución se mueven como respuesta a una fuerza electromotriz que actúa a todo lo largo de la disolución. Existe una relación entre la fuerza (F) y el campo eléctrico (E) (Efecto de relajación). Si reemplazamos qi: La segunda ley de Newton afirma que si una fuerza actúa sobre un objeto, el objeto se acelera y su velocidad se incrementa. Si hay una fuerza como consecuencia del campo eléctrico, entonces un ión se aceleraría indefinidamente, sin embargo, en una disolución una fuerza de fricción debida al movimiento a través del disolvente (efecto electroforético). Esta fuerza siempre actúa en contra de la dirección del movimiento y es proporcional a la velocidad del ión.

9. Como consecuencia de la fuerza de fricción, a determinada velocidad la fuerza neta sobre el ión se reducirá a cero y el ión no se acelerará más. La velocidad de éste permanecerá constante y será: Que es f, la constante de proporcionalidad de la fuerza de fricción, de acuerdo con la segunda ley de Stokes, la constante de fricción de un cuerpo esférico de radio ri que se desplaza en un medio fluido con una viscosidad  es: De acuerdo con la expresión de Stokes, la velocidad de los iones es: Si sustituimos la expresión para la corriente, Ii, se convierte en: La ecuación muestra que la corriente iónica se relaciona con el cuadrado de la carga del ión.

10. En casi todas las disoluciones iónicas, las corrientes iónicas de los iones positivo y negativo I+ y I- serán diferentes, para conservar la electroneutralidad, los iones de cargas opuestas deben desplazarse a diferentes velocidades. La relación fundamental entre el voltaje V en un conductor y la corriente I, que fluye a través del conductor, recibe el nombre de ley de Ohm. La constante de proporcionalidad se define como resistencia R, del sistema (1)

11. Las mediciones de las resistencias de las disoluciones iónicas muestran que la resistencia es directamente proporcional a la distancia, l, entre los dos electrodos e inversamente proporcional al área, A de los electrodos: La constante de proporcionalidad  recibe el nombre de resistencia especifica o resistividad de la disolución y tiene unidades de ohm.cm. También definimos la conductividad  o conductividad especifica como la inversa de la resistividad. Esta nos interesa estudiar y es función de la temperatura y composición del electrolito La unidad es ohm-1 cm-1 . En el estudio de electrolitos se utiliza el reciproco de la resistencia denominado conductancia, que representaremos por L y viene dado por: (2) (3)

12. Las resistividades o conductividades son sumamente fáciles de medir experimentalmente mediante equipo eléctrico moderno. Sin embargo, como podríamos esperar, son muy variables en virtud de que  depende no sólo de la carga de los iones, sino de la concentración de la disolución. Es mejor definir una cantidad que tenga en cuenta estos factores. La conductividad equivalente de un soluto iónico, , se define como: Donde N es la normalidad de la disolución. La unidad es eq-1 ohm-1 cm2 . El cociente de l/A, que depende exclusivamente de la geometría de la celda con la que se realiza las medidas, se denomina constante de celda y no se calcula mediante mediciones geométricas, sino determinando la conductancia de una solución cuya conductividad específica es conocida y la designamos por H Una vez conocida H (coeficiente geométrico de la celda) se puede determinar el valor no conocido de conductividad específica de cualquier electrolito. . (4) (5)

13. Supongamos que construimos una celda con dos placas paralelas separadas una distanciaunidad y que la rellenamos con una disolución de Ceq de electrolito (por ejemplo HCl, ½CuSO4). El volumen de disolución de concentración C equivalentes por litro donde esta contenido 1 eq, es . 1/C (L) ó 1000 /C (cc). La conductividad de una celda con los electrodos separados 1 cm y de área (1000/C) es. • La conductividad equivalente, se define como la conductividad de una disolución contenida en una celda cuyos electrodos estan a 1 cm de distancia pero tienen una superficie tal que la columna limitada por ellos contuviese un equivalente-gramo de soluto. Conductividad equivalente (6)

14. El fenómeno de la electrólisis • Cuando pasa una corriente eléctrica a través de un conductor electrolítico, el transporte de materia se manifiesta en las discontinuidades del sistema. • Por ejemplo, si en una disolución acuosa diluida de un ácido se sumergen dos alambres, preferentemente de platino, unido a los dos polos de una batería voltaica que actúa como fuente de corriente, se desprenden en los alambres burbujas de hidrógeno y oxígeno, respectivamente. • Si la disolución electrolítica contuviese una sal de cobre o plata se liberaría el metal correspondiente en lugar del hidrógeno. • Los fenómenos asociados con la electrólisis fueron estudiados por Faraday. • Los electrodos, esto es, los alambres o placas que conducen la corriente al interior del electrolito y fuera del mismo, se denominan ánodo y cátodo. • El ánodo es el que está unido al polo positivo de la batería (polaridad positiva).

15. El cátodo es el que está unido al polo negativo de la batería ( polaridad negativa).

16. En el curso de la electrólisis se libera en el cátodo gas hidrógeno o un metal y en el ánodo aparecen oxígeno o un halógeno, siempre que el material electródico no sea atacado. Si el ánodo es Zinc, cobre, hierro u otro metal no noble, tenderá a disolverse bajo la influencia de la corriente (reacción electródica: oxidación). • Para explicar la observaciones efectuadas durante el paso de la corriente a través de un electrolito, Faraday supuso que el flujo de electricidad va asociado con el movimiento de partículas cargadas, éstas se denominan iones, las partículas que llevan una carga positiva y se mueven en la dirección de la corriente eléctrica, es decir hacia el cátodo, se conocen como cationes y las que teniendo una carga negativa se mueven hacia el ánodo se denominan aniones. Cuando llegan estos iones a los electrodos neutralizan sus cargas y se depositan en forma de átomos o moléculas normales.

17. Conducción electrolítica • El flujo de electricidad por un conductor involucra una transferencia de electrones desde un punto de potencial más negativo a otro de menor negatividad, sin embargo el mecanismo de transferencia no es siempre igual. La conducción por los conductores electrónicos se realiza por la emigración directa de los electrones a través del conductor bajo la influencia del potencial aplicado. Aquí los átomos o iones que componen el conductor no intervienen en el proceso y excepto por la vibraciones respecto a sus posiciones de equilibrio, permanecen en sus lugares. • En los conductores electrolíticos la transferencia electrónica tiene lugar por migración iónica, positiva y negativa, hacia los electrodos. Esa migración involucra no solo una transferencia de electricidad sino también el transporte de materia de una parte a otra del conductor. Además , el flujo de corriente en los conductores electrolíticos va siempre acompañada de cambios químicos en los electrodos que son característicos y específicos de las sustancias que componen el conductor y los electrodos.

18. B • Tomaremos esta celda como ejemplo • Esta compuesta de electrodos inertes, en este caso platino, conectados con una fuente de corriente B y sumergidos en una solución acuosa de cloruro de sodio. El electrodo C, conectado al lado negativo de B, se denomina cátodo y es aquel por el cual entran los electrones a la solución procedentes de B. Al mismo tiempo, el electrodo A, conectado al lado positivo de la batería se denomina ánodo, por el cual salen los electrones de la solución y regresan a B A C • En la solución tenemos iones cloro e iones sodio y también algunos de hidrógeno y oxhidrilos debidos a la ligera ionización del agua. Cuando el circuito se cierra y pasa la corriente por la solución, se encuentra que el gas cloro escapa en el ánodo y el hidrógeno en el cátodo, mientras que se forma hidróxido de sodio en la solución inmediatamente próxima al cátodo. • La explicación de estos cambios es la siguiente: los electrones entran en la solución por el cátodo C y al combinarse con los iones hidrógeno forman la molécula de hidrógeno. • En realidad como el ión positivo que migra al cátodo el sodio es de difícil descarga, la que reacciona es el agua dando la reacción siguiente: • Al formarse iones oxhidrilo estaríamos ante un exceso de los mismos y con el ión sodio que migra hacia el cátodo forman el hidróxido de sodio, quedando la solución eléctricamente neutra.

19. Los electrones abandonan la solución en el ánodo, por descarga de los iones cloruro y cada uno de ellos produce un electrón convirtiéndose en cloro molecular de acuerdo a la reacción: • Los electrones liberados de esta manera fluyen por el circuito externo desde el electrodo a la fuente de potencial. • Al cerrar el circuito, los iones negativos o aniones migran al ánodo, mientras que los positivos o cationes al cátodo. Como estas partículas están cargadas, su movimiento constituye una corriente eléctrica. • Los aniones se mueven hacia el ánodo y de aquí que los electrones son transportados por estos iones desde el cátodo. Como el transporte de electricidad positiva hacia la derecha puede considerarse un flujo de electricidad negativa hacia la izquierda, la migración de los cationes hacia el cátodo es equivalente al flujo de electrones en dirección opuesta. En consecuencia el resultado neto de la migración es un desplazamiento de los electrones por la solución en dirección de la corriente y cada ión transporta una parte de la corriente total de electricidad a través de la solución

20. El proceso del paso de corriente por un conductor electrolítico con todos los cambios químicos y migratorios asociados, se denomina electrólisis. • De la discusión anterior se deduce que el mecanismo de la electrólisis se resume estableciendo que: • a-Los electrones entran y salen de la solución a consecuencia de los cambios químicos que se efectúan en los electrodos. • b-los electrones pasan por la solución debido a la migración iónica y lo hacen de manera que entran tantos como salen.

21. Medidas de la conductividad El conocido puente de Wheatstone se emplea para medir la resistencia de una disolución, empleando un auricular telefónico para determinar el punto de equilibrio. La celda de conductividad esta situada en uno de los brazos del circuito del puente. La medida se realiza variando las resistencias graduables del puente hasta que no pasa corriente a través del circuito de detección, que es el auricular telefónico, el puente se alimenta con corriente alterna de alta frecuencia. Cuando el puente queda equilibrado, el potencial en D debe ser el mismo que en E. Por ser igual la caída de potencial en A y D y entre A y E, se puede establecer: Y por igual caída de potencial entre D y B y E y B, se obtienen también: La combinación de estas dos ecuaciones conduce a que: Si se conocen los valores de tres de las resistencias, cuando el puente esta compensado es posible el cálculo de la resistencia o de la conductividad de la celda que contiene el electrolito (7)

22. Relaciones empíricas deducidas de las medidas de conductividad equivalentes A-Conductividad a dilución infinita • Los estudios sistemáticos de la conductividad equivalente de disoluciones por Kohlrausch, observó que la conductividad equivalente disminuye sin excepción al crecer la concentración . A medida que aumenta la dilución, la conductividad equivalente tiende hacia un valor que designaremos como 0 y se denomina conductividad equivalente a dilución infinita y es una característica del electrolito. • La dependencia de las conductividades tanto molar como equivalente con la concentración indica que hay dos clases de electrolitos. La característica de un electrolito fuerte es que su conductividad equivalente depende levemente de la concentración y en general disminuye levemente al aumentar la concentración. La característica de un electrolito débil es que su conductividad equivalente es normal a concentraciones cercanas a cero, pero decae marcadamente a valores bajos al aumentar la concentración. La clasificación depende del solvente empleado y del soluto.

23. Variación de la conductividad equivalentee( -1 cm2 eq-1) versus concentración raíz c (eq dm-3) para electrolitos fuertes y débiles. Ley empírica de kohlrausch para electrolitos fuertes

24. B-Migración independiente de los iones • Cuando se estudian las conductividades equivalentes a dilución infinita de pares de sales que tengan un ión común se hacen evidentes ciertas regularidades. Los datos de la tabla corresponden a sales de potasio y sodio a 18°C. La diferencia que aparece en la conductividad de las sales sódicas y potásicas del mismo anión es independiente de la naturaleza de este, y se obtienen resultados similares con otros pares de sales que contengan el anión o el catión común. Este fenómeno fue descubierto por Kohlrausch y fue atribuido por él al hecho de que cada ión contribuye en una magnitud definida a la conductividad total del electrolito, independientemente de la naturaleza del otro ión, esta regla es conocida como la ley de migración independiente de los iones. • Esta solo es aplicable a dilución infinita cuando no hay interacción iónica mutua. • Se puede expresar de la forma: • Donde son las conductividades iónicas a dilución infinita, del catión y del anión respectivamente, son las magnitudes con que cada ión contribuye, independientemente del otro, a la conductividad equivalente total (9)

25. Conductividades equivalentes a dilución infinita • En la tabla se observa que las conductividades equivalentes limites entre las sales sódica y potásica del mismo ácido es independiente de la naturaleza del ácido. Lo mismo sucede para sales potásicas o sódicas de diferentes ácido (3,7) es independiente del metal. Llevo esto a Kohlrausch a pensar que el 0 de una sal era la suma de dos términos independientes.

26. Una consecuencia de la independencia de las conductividades iónicas es la posibilidad de calcular conductividades equivalentes de electrolitos débiles a partir de las conductividades limites de electrolitos fuertes. Por ejemplo, si AB es un electrolito débil y son fuertes AC, DB y DC, aplicando a cada uno de ellos la ecuación 9, obtenemos fácilmente:

27. Conductancias equivalentes a dilución infinita (, S.cm2.eq-1) para distintos iones a 25ºC

28. Teoría de Arrhenius para la disociación iónica • Los datos de conductividad de Kohlrausch, y el hecho que el calor de neutralización de unácido fuerte con una base en disolución fuese prácticamente el mismo (alrededor de 54,7 kJmol-1 a 25 ºC), condujo al científico Svante A. Arrhenius (1859-1927) a proponer en 1887una nueva teoría de las disoluciones de electrolitos. De acuerdo con esta teoría, existe unequilibrio entre las moléculas no disociadas AB y los iones A+ y B-. • El aumento de la conductividad equivalente al disminuir la concentración, comprobada en disoluciones diluidas de todos los electrolitos fue atribuida por Arrhenius a la disociación parcial del electrolito. • Al suponer que se establece un equilibrio entre moléculas no disociadas del electrolito y los iones que se forman en la disociación , se explica porque se incrementa el grado de disociación a medida que las disoluciones son más diluidas. • Si la conductividad es proporcional al número de iones existentes será:=k(nA+nB), donde k es una constante función de la temperatura y naturaleza de soluto y solvente. Si llamamos  al grado de disociación, =2k , a dilución infinita =1 y 0=2k de donde  es: (10)

29. Propiedades coligativas de electrolitos • Las primeras experiencias de determinaciones de presión osmótica de electrolitos fueron realizadas por Vant´Hoff, en 1885. Luego fueron extendidas al descenso crioscópico y ascenso ebulloscópico, de las disoluciones de electrolitos. Él observó que las disoluciones de electrolitos tenían presiones osmóticas dos y tres veces mayores de las que cabían esperar a partir de la ecuación deducida en propiedades coligativas, según el electrolito de que se trate. Pero introduciendo un factor de corrección para explicar la conducta irregular de estas disoluciones iónicas, transformó la ecuación en (11)

30. donde eran las constantes y magnitudes deducidas para los no electrolitos, mientras el número i, llamado factor i de Van’t Hoff, muestra explícitamente la exaltación de la propiedad coligativa observada para los electrolitos. Los factores i están en concordancia cualitativa con el punto de vista que se supone que los electrolitos están mas o menos disociados en disolución. Dado que para las partículas del soluto que no interaccionan, la medida de las propiedades coligativas suministra el número de partículas que existen en la disolución, es evidente que los electrolitos fuertes se comportan como si tuviesen, el doble, el triple o cuádruple número de partículas de las que en realidad deben existir. • Además estos números corresponden al número de iones que se supone han de resultar de la disociación de la molécula del electrolito. Los resultados de las medidas de las propiedades coligativas por Van’t Hoff representan una prueba virtual de la hipótesis de Arrhenius, sobre la existencia de apreciable disociación del electrolito en disolución acuosa. • Para ver si la teoría de Arrhenius suministra una explicación al factor i, como si no, conviene analizarlo

31. Considérese un electrolito con la formula general: que se disocia para formar a iones positivos y b iones negativos, de acuerdo a la siguiente reacción: • Es necesario calcular el número total de partículas que resultan cuando el grado de disociación es  . Si la molalidad es m y el grado de disociación  , la concentración de electrolito no disociado será: • Las concentraciones de A+ y de B- serán y respectivamente. La concentración total de partículas, será: • El número total de iones será: v=a+b, así la concentración total de partículas cuando hay disociación parcial será • Si no hay disociación es m. • La definición del factor i, demuestra que puede identificarse con la cantidad (12)

32. (13) • Con este valor de i puede hallarse el grado de disociación  : • Esta importante relación representa el camino, diferente al de la ecuación de la medidas de conductividad, para calcular el grado de disociación de un electrolito.

33. Objeciones a la teoría de Arrhenius • A comienzos del siglo XX se descubrió que esta teoría presentaba ciertas dificultades cuando se aplicaba a electrolitos fuertes. • -los grados de disociación calculados por la medidas de conductividades (según Arrhenius) y los obtenidos por el i de Vant´Hoff no concuerdan. Sobre todo a altas concentraciones. Aparecen además valores del grado de disociación superiores a la unidad. • -los valores calculados para las constantes de equilibrio de los electrolitos fuertes, varían con la concentración en forma amplia, que se plantea serias dudas sobre la realidad del equilibrio de disociación de Arrhenius. • -la tercera objeción tuvo su origen en los valores de los calores de mezcla de disoluciones de los electrolitos. Arrhenius había aportado en principio, como prueba de su teoría de disociación, el hecho, ya advertido por Hess, de que existe poco desprendimiento de calor o absorción de calor cuando se mezclan disoluciones de electrolitos fuertes. Esto apoya el hecho de que están disociados y que al realizar la mezcla no se produce nuevas reacciones químicas. • -la cuarta objeción surge en la determinación de la estructura cristalina del NaCl, caracterizada por Bragg en 1912, con la cual se comprobó la no existencia de las moléculas, que eran imprescindibles para interpretar la hipótesis de Arrhenius.

34. MOVILIDADES IÓNICAS • Las velocidades de los iones en disolución dependen de la clase de ión, la concentración, la temperatura y la intensidad del campo eléctrico (E) a que están sometidos. • Si suponemos constantes los factores: temperatura (T), y concentración , la velocidad es proporcional a la intensidad del campo eléctrico (E) a que están sometidos los iones dentro de la disolución. • Nos queda: v() = ()..E  v(+) = (+). E y v(–) =(–).E • Donde (+) y (–) son las movilidades iónicas, que son las velocidades de los iones en un campo eléctricode intensidad unidad.

35. Diagrama para calcular las movilidades iónicas Considérese una celda que consta de 2 electrodos separados 1 cm y con una sección A, tal que la cantidad de disolución que contiene 1 equivalente quepa entre los electrodos. Supóngase que se aplica un voltaje V, y se obtiene una intensidad de corriente I a través de la celda. Entonces (14) A dilución infinita, la corriente debe atribuirse a la migración independiente de los iones positivos o negativos y se puede establecer que: El paso de la corriente a través de la celda también puede considerarse en relación con las características del movimiento de los iones por el interior de la celda. Como contiene la celda 1 equivalente, habrá presentes N/Z+ iones positivos y N/Z- iones negativos

36. Las velocidades medias con que los iones se mueven hacia sus respectivos electrodos bajo la influencia del campo de potencial aplicado, se representan por v+ y v-. • La intensidad de la corriente que pasa a través de una sección de la celda, puede calcularse ahora a partir del número de iones presentes y del voltaje aplicado. • Para un ión que cruza la sección señalada en la figura, se puede suponer que recorre en el segundo siguiente el espacio v+ o v- cm, a partir de la posición de esta sección es decir los iones caminan una distancia v+ o v- en 1 segundo. Por tanto en 1 seg todos los iones positivos del compartimiento rectangular de la derecha y todos los iones negativos del compartimiento de la izquierda habrán cruzado la sección que actúa de límite. Puesto que estos volúmenes rectangulares tienen espesor v+ ó v- y la celda un espesor de 1 cm. Estos volúmenes han de contener fracciones v+/1 y v-/1 del número total de iones positivos y negativos, que existen en la celda. Se puede formular: N° de iones positivos que cruzan el límite/seg N° de iones negativos que cruzan el límite/seg La intensidad de la corriente que corresponde a estas dos relaciones se obtiene multiplicándolas por las cargas eZ+ y eZ- y así resulta: Carga positiva que cruza el límite/seg= Carga negativa que cruza el límite/seg=

37. (15) • Además al sustituir eN=F resultafinalmente: • La velocidad media con que los iones se desplazan hacia cada electrodo, bajo la influencia de un potencial de 1 voltio aplicado entre sus electrodos, separados una distancia de 1 cm, se llama movilidad iónica. Las movilidades iónicas expresadas como (v+)o/V o (v-)o/V se calculan, como la ecuación (16) indica dividiendo la conductividades iónicas, cuyos valores están tabulados por el valor del faraday y se las designan con la letra  • Para una disolución infinitamente diluida, si las velocidades iónicas medias en la dirección del campo eléctrico se representan por (v+)0 y (v-)0 al comparar con la ecuación (14), se obtiene que: (16)

38. NUMERO DE TRANSPORTE • Para separar º en los valores individuales 0+ y 0-, vamos a usar una propiedad conocida como número de transporte, número de transferencia o número de migración, que se define como la fracción de corriente transportada por cada ion en la disolución. • Consideremos un electrolito de fórmula AaBbque se ioniza según: • La cantidad de electricidad transportada por a moles de iones es aFz+, y la cantidad de electricidad que cruza la sección transversal en la unidad de tiempo es aFz+u+, siendo u+ la movilidad. Esta cantidad es la corriente transportada por los iones positivos cuando en la disolución hay presente un equivalente de electrolito. • De forma similar, la corriente transportada por b moles de iones negativos es bFz-u-. • La fracción de corriente transportada por los iones positivos es: (16)

39. (17) • Y para los iones negativos • Para que la disolución sea eléctricamente neutra es necesario que az+ = bz- lo que sustituido en las ecuaciones anteriores conduce a: • Las conductividades iónicas equivalentes vienen dadas por: • La conductividad equivalente del electrolito es: • El número de transporte t+ está relacionado con las conductividades iónicas individuales,

40. (19) • y considerando la condición de neutralidad queda como • De forma similar para el otro ion • Si t+ y t- se obtienen en un rango de concentración, podemos obtener por extrapolación a concentración cero • Estos valores permiten separar en las conductividades iónicas individuales (20)

41. Cuando no son iguales t+ y t-, ambos transportan cantidades diferentes de la corriente total, pero como ambos conducen toda la corriente, la suma de los dos números de transferencia debe ser la unidad. • t++t-=1 • Esta regla tiene como consecuencia que: • Pérdida de equiv catiónicos en el ánodo por migración • ___________________________________________=t+/1=t+ • equivalente de corriente circulada • Pérdida de equiv aniónicos en el cátodo por migración • ___________________________________________=t-/1=t- • equivalente de corriente circulada Se suelen utilizar dos métodos para determinar los números de transporte. Uno de ellos, desarrollado por el físico alemán J. W. Hittort (1824-1914) en 1853, se basa en la medida de los cambios de concentración en la vecindad de los electrodos. El otro, llamado método de la superficie móvil, estudia la velocidad de movimiento, bajo la influencia de una corriente, del límite entre dos disoluciones.

42. Descripción del método • El método de Hittorf consiste en utilizar una celda de electrólisis en la que las zonas anódicas y catódicas están separadas por una región central en la que, si bien existe gradiente de potencial eléctrico, el gradiente de potencial químico es nulo. • En este método se aprovechan las tres regiones: la central, que cumple con las condiciones de la definición de número de transporte y las regiones próximas a los electrodos (ánodo y cátodo) que permiten evaluar las cantidades acumuladas, mediante las cuales se accederá al valor del número de transporte .

46. Aparato de Hittorf para la determinación de números de transporte

47. Pérdida de equiv catiónicos en el ánodo por migración • ___________________________________________ • equivalente de corriente circulada • Pérdida de equiv aniónicos en el cátodo por migración • ___________________________________________ • equivalente de corriente circulada • variación de equiv del electrolito • ___________________________________________ • equivalente de corriente circulada

48. Descripción del método • Para ilustrar la aplicación del modelo se escogerá HCl como electrolito, éste se colocará en el aparato de Hittorff, llenando c/u de los compartimientos (anódico, catódico y medio), se hará pasar una cierta cantidad de corriente, lo cual se traduce en la electrólisis del HCl, (se debe recordar que el HCl, se encuentra totalmente disociado en H+ y en Cl-, por ser un electrolito fuerte), lo cual generara H2 y Cl2 de acuerdo a las siguientes reacciones • H+ + 1e- 1/2H2 • Cl- 1/2Cl2 + 1e- • Se analizará cada compartimiento por separado, el anódico (ocurre la reacción de oxidación) y el catódico (ocurre la reacción de reducción), esto permitirá calcular la variación en el número de equivalentes del electrolito en cuestión. Una vez evaluada esta variación se podrá establecer la relación que existe con el número de transporte

49. Compartimiento catódico • Reacción redox: H+ + 1e- 1/2H2 • - Pérdida de 1 equivalente de H+ = -1 • Migración de los iones: • - Salida de t- eq de Cl- (pérdida) = - t- eq de Cl- • - Entrada de t+ eq de H+ (ganancia) = +t+ eq de H+ •  VARIACION DEL NUMERO DE EQUIVALENTES DE H+ • -1 + t + = -t - equivalentes de H+ = -t - equivalentes de Cl- • La variación final en el compartimiento anódico, será de -t- equivalentes de HCl, lo cual significa una pérdida de t- equivalentes de electrolito, en dicho compartimiento.

50. Compartimiento anódico • Reacción redox Cl- 1/2Cl2 + 1e- - Pérdida de 1 equivalente de Cl- = -1 • Migración de los iones • - Salida de t+ equivalentes de H+ = -t+ eq de H+ • - Entrada de t- equivalentes de Cl- = +t- eq de Cl- • VARIACION DEL NUMERO DE EQUIVALENTES DE Cl- • -1 +t- = - t+ equivalentes de Cl- = - t+ equivalentes de H+ •  La variación final en el compartimiento anódico, será de - t+ equivalentes de HCl, lo cual significa una pérdida de t+ equivalentes de electrolito, en dicho compartimiento.