第九章 沉淀滴定法
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第九章 沉淀滴定法. 9.1 滴定曲线 9.2 Mohr 法 — 铬酸钾作指示剂 9.3 Volhard 法 — 铁铵矾作指示剂 9.4 Fajans 法 — 吸附指示剂法. 9.1 滴定曲线. 沉淀滴定法:沉淀反应为基础的容量分析方法. 沉淀反应很多,但能用于沉淀滴定的不多, 许多沉淀反应不能满足滴定分析要求. 银量法 : ( Argentometric Method ). Ag + + X - = AgX ↓. X - = Cl - , Br - , I - , CN - , SCN -.

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第九章 沉淀滴定法

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Presentation Transcript


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第九章 沉淀滴定法

9.1 滴定曲线

9.2 Mohr法—铬酸钾作指示剂

9.3 Volhard法—铁铵矾作指示剂

9.4 Fajans法—吸附指示剂法


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9.1 滴定曲线

沉淀滴定法:沉淀反应为基础的容量分析方法

沉淀反应很多,但能用于沉淀滴定的不多,

许多沉淀反应不能满足滴定分析要求

银量法: (Argentometric Method)

Ag+ + X- = AgX↓

X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-

Ksp= [Ag+][X-] pAg+pX=pKsp


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1 滴定曲线

0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 ml 同浓度NaCl 溶液

Ag+ + Cl- = AgCl↓

Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10

pAg+pCl=pKsp


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滴定开始前:

[Cl-] = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00

化学计量点前:用未反应的Cl-计算

-0.1% [Cl-](剩) = 5.0  10-5 mol/L, pCl = 4.30

pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51

sp:[Ag+]=[Cl-]

pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89

化学计量点后:根据过量的Ag+计算

+ 0.1%[Ag+](过) = 5.0  10-5 mol/L, pAg = 4.30

pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51


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考虑sp附近,AgCl溶解进入溶液的离子:

-0.1%

[Cl-] =[Cl-]剩余+[Cl-]溶解

[Cl-]溶解=[Ag+]=c

Ksp=[Cl-][Ag+]=([Cl-]剩余+c)c

c= 2.9  10-6 mol/L,

pCl = 4.28,

pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.28 = 5.53


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滴定曲线

10

0.1000 mol/L

滴定突跃:

浓度增大10倍,增大2个pCl单位

Ksp减小10n, 增加n个pCl单位

8

6

pCl

5.5

sp

4.3

4

2

0

0.5 1 1.5 2a


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AgNO3

Cl-

Br-

I-

3.3 12.5

7.9

3.3 8.8

6.1

3.3 6.2

4.8

滴定曲线

(1mol·L-1)

Ksp减小10n, 突跃增加n个pAg单位.

0.5 1 1.5 2


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待测物:X- (=Cl-、Br-、I-、SCN-)

滴定剂:Ag+ 标准溶液(AgNO3)

滴定反应:Ag++ X- AgX 

指示剂:

K2CrO4 莫尔法

铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)  佛尔哈德法

吸附指示剂  法扬司法


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9.2 莫尔法

滴定反应:Ag++ X- AgX 

滴定剂:AgNO3标准溶液

待测物:Br- 、Cl-

指示剂:K2CrO4

指示原理:CrO42-+ Ag+Ag2CrO4Ksp= 1.10  10-12

滴定条件:pH 6.5~10.0


9 2 mohr cl br

(I =0.1)

实验确定(5%K2CrO41mL)

9.2 Mohr法-测定Cl - 和Br-

指示剂:K2CrO4滴定剂:AgNO3(0.1mol·L-1)

[Ag+]ep> [Ag+]sp , 即终点在化学计量点之后


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酸度:pH 6.5 ~ 10.5; 有NH3存在:pH 6.5 ~7.2 .

2 H++2CrO42-Cr2O72-+H2O(K=4.3×1014)

优点:测Cl-、Br- 直接、简单、准确。

可测Ag+(?)

缺点:干扰大 ( 生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4 )n、

Mm(OH)n等);

不可测I-、SCN- ;


6 3 volhard

直接法: NH4SCN(滴定剂)

Fe3+

Ag+(被测物)

Ag++ SCN-= AgSCN(白) Ksp= 2.0×10-12 (I=0.1)

Fe3+(K=208)

FeSCN2+

当[FeSCN2+]= 6 ×10-6mol·L-1 即显红色.

6.3 Volhard法

指示剂:铁铵矾 FeNH4(SO4)2


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40%铁铵矾 1mL

2.0×10-6 1.0×10-6 6×10-6

[SCN-]ep在sp与过量0.1%之间,故Et < 0.1%。


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指示剂用量

sp时, [Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.25×10-5 mol/L

[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =0.70×10-2 mol/L

实验确定: 浓度 ~510-3 mol/L

CrO42- 太大,终点提前, CrO42-黄色干扰

CrO42- 太小,终点滞后


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用0.1000mol/L Ag+滴定0.1000mol/LKCl, 指示剂[CrO42-]= 5.00×10-3 mol/L。计算由指示剂引入的终点误差。(生成可判断终点的AgCrO4需消耗2.00×10-5 mol/L的Ag+)

sp时, [Ag+]sp=[Cl-]sp=Ksp(AgCl)1/2 =1.25×10-5 mol/L

[CrO42-] [Ag+]2 =Ksp(Ag2CrO4)

出现沉淀时: [Ag+]= {Ksp(Ag2CrO4)/ [CrO42-]}1/2

=1.48×10-5 mol/L

明显Ag+过量了,此时[Cl-]=Ksp/[Ag+]=1.05×10-5 mol/L

[Ag+]过量= [Ag+]-[Cl-]=1.48×10-5-1.05×10-5=0.43×10-5


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总多消耗的Ag+:

[Ag+]总=0.43×10-5+2.00×10-5= 2.43×10-5mol/L

终点误差:

滴定剂过量的量

2.43×10-5 ×2V

×100%= ×100%

=0.049%

被测物的量

0.1000×V


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pH> 6.5

pH< 10.0

pH< 7.2

酸度:pH 6.5 ~ 10.0; 有NH3存在:pH 6.5 ~7.2

H++CrO42-Cr2O72- (K=4.3×1014)

酸性过强,导致[CrO42-]降低,终点滞后

碱性太强: Ag2O 沉淀

Ag++ nNH3  Ag(NH3)n

NH3 + H+ NH4+


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优点:测Cl-、Br- 直接、简单、准确

缺点:

干扰大

生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M(OH)n等

不可测I-、SCN-

AgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用


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9.3 佛尔哈德法

滴定反应:Ag++ SCN- AgSCN 

滴定剂:NH4SCN标准溶液

待测物:Ag+

指示剂:铁铵矾FeNH4(SO4)2

指示原理: SCN-+ Fe3+FeSCN2+(K=138)

当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol/L即显红色

滴定条件:酸性条件(0.3 mol/LHNO3)---防止Fe3+水解


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Volhard返滴定法

待测物:X- (Cl-、Br-、I-、SCN-)

标准溶液:AgNO3、NH4SCN

滴定反应:X- + Ag+(过量) AgX+Ag+(剩余)+

SCN-

AgSCN 

指示剂:铁铵矾 FeNH4(SO4)2


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AgCl Ag+ + Cl-

+

SCN-+ Fe3+

FeSCN2+

AgSCN

滴定Cl -时,到达终点,振荡,红色退去(沉淀转化)


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Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施

  • 过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗)

  • 加硝基苯(有毒),包住AgCl 

  • 增加指示剂浓度,cFe3+ = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep

改进的Volhard法


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优点:返滴法可测I-、SCN-,

   选择性好,干扰小,

弱酸盐不干扰滴定,如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-

强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+


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9.4 法扬司法

AgNO3标准溶液

?

指示剂:荧光黄(FI-)

cCl-=cAg+VAg+/ VCl-

含Cl-待测溶液


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滴定开始前:

SP前:

SP及SP后:

FI-

Cl-

FI-

Cl-

Ag+

Ag+

FI-

AgCl

AgCl

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Ag+

Ag+

Cl-

Cl-

Cl-

FI-

FI-

Cl-

FI-

FI-

FI-

FI-


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吸附指示剂的变色原理:

化学计量点后,沉淀表面荷电状态发生变化,指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化,进而导致颜色变化,指示滴定终点。

Ag+

AgCl︱Cl- + FI-

AgCl︱Ag+ FI-


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控制溶液pH

吸附指示剂对滴定条件的要求:

指示剂要带与待测离子相同电荷

静电作用强度要满足指示剂的吸附

充分吸附,沉淀表面积大

指示剂的吸附能力弱于待测离子

荧光黄 HFI H+ + FI- pKa=7.0

pH > pKa (7.0) 以FI-为主


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控制溶液pH

离子强度

加入糊精

吸附指示剂对滴定条件的要求:

指示剂要带与待测离子相反电荷

静电作用强度要满足指示剂的吸附

充分吸附,沉淀表面积大

指示剂的吸附能力弱于待测离子


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SP前

SP前

荧光黄 FI-

曙红 E-

Cl-

AgCl

AgCl

FI-

Cl-

Cl-

E-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

FI-

Cl-

吸附指示剂对滴定条件的要求:

指示剂的吸附能力弱于待测离子

Br-> E- > Cl- > FI-

E-


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控制溶液pH

离子强度

加入糊精

指示剂选择

吸附指示剂的滴定条件的要求:

指示剂要带与待测离子相反电荷

静电作用强度要满足指示剂的吸附

充分吸附,沉淀表面积大

指示剂的吸附能力弱于待测离子


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pH< 10.0

避免强光照射

滴定剂Ag+对滴定条件的要求:

不能生成Ag(OH)的沉淀

沉淀AgCl对滴定条件的要求:

卤化银沉淀光照下易变为灰黑色


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法扬司法的滴定条件:

  • 控制溶液pH在 pKa~10.0之间

  • 浓度在0.01~0.1 mol/L之间,控制离子强度

  • 加入糊精作保护剂,防止沉淀凝聚

  • 选择适当吸附能力的指示剂

    I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄

  • 避免强光照射


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常用的吸附指示剂:


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9.5 标准溶液的配制与标定

NaCl:基准纯或优级纯

直接配制

AgNO3:

粗配后用NaCl标液标定

棕色瓶中保存


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总结


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