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负载金 催化剂用于 VOCs 的完全氧 化

—— 文献综述报告. 负载金 催化剂用于 VOCs 的完全氧 化. 导师：刘源教授 报告人：秦子轩 2012 年 11 月 29 日. S. Scirè , L.F. Liotta Applied Catalysis B: Environmental 125 (2012 ) 222–246. 背景介绍 载体 金 制备方法和预处理 反应机理 总结和前瞻. 1. 背景介绍.

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负载金 催化剂用于 VOCs 的完全氧 化

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  1. ——文献综述报告 负载金催化剂用于VOCs的完全氧化 导师：刘源教授 报告人：秦子轩 2012年11月29日

  2. S. Scirè, L.F. Liotta Applied Catalysis B: Environmental 125 (2012) 222–246

  3. 背景介绍 • 载体 • 金 • 制备方法和预处理 • 反应机理 • 总结和前瞻

  4. 1. 背景介绍 挥发性有机物（Volatile organic compounds, VOCs）包括低碳脂链烃，芳香烃，烃氧衍生物，Cl、N、S有机化合物，被视为全球大气污染的主要物质，来源于化工、制药、电厂、炼油、加油站、干洗、食品加工、纺织等。 催化燃烧被认为是最有效的处理低浓度VOCs的方法，其催化剂分贵金属和过渡金属两种，贵金属催化剂（Pt，Pd，Rh，Au）一般为负载型催化剂。 “不活泼”的Au可以通过减小颗粒尺寸（<5nm）获得缺陷表面，从而增强其表面吸附作用和活性。在低温时，Au优于其他贵金属催化剂是因为物质吸附在Au缺陷位点的键稍弱于Pd和Pt的，强度适中。 金催化剂深度氧化VOCs的性能与多种因素相关，包括：催化剂载体的性质；金的负载量，金颗粒大小、形状，纳米金的电子态；催化剂的制备方法以及预处理条件；VOCs的性质、浓度。

  5. 2. 载体 负载金催化剂的载体能调控金的含量，金颗粒的尺寸、形状。当载体具有还原性时，还会直接参与反应历程，载体表面Au周围的晶格氧是氧吸附和活化的位点。 Haruta和Waters最早研究载体对金催化剂的影响。Water发现负载金催化剂低温催化燃烧甲烷,其活性高低存在这样一个顺序： Au/Co3O4> Au/NiO > Au/MnOx > Au/Fe2O3>>Au/CeOx 这可能与催化剂中氧化态的Au的价态有关，氧化态的Au在低温时提供氧活化的活性位点。 负载金催化剂催化VOCs氧化的活性，和载体与VOCs分子之间的亲和性有关，如Fe与N化合物。 Fig. 1. 50%转化率的温度 CH4 0.25vol.%, C3H8和C3H6 0.1vol.%, (CH3)3N 0.05vol.% 空速: 2×104 h−1mlgcat−1.

  6. 无还原性的金属氧化物加入到催化剂体系中，虽然可以稳定催化剂体系，防止金和金属氧化物烧结，但是它对催化剂的活性是不利的。 Fig. 2. Catalytic activity in CBO at 200◦C of the catalysts on (1) ceria:alumina (1:4);(2) ceria:alumina (1:1); (3) pure ceria

  7. Solsona将金负载在一系列过渡金属氧化物的催化剂催化低碳烷烃燃烧，发现氧化物的还原能力与催化剂的活性有关系。还原性的氧化物增强了氧化还原作用，这是由金-氧化物界面表面缺陷引起的。Solsona将金负载在一系列过渡金属氧化物的催化剂催化低碳烷烃燃烧，发现氧化物的还原能力与催化剂的活性有关系。还原性的氧化物增强了氧化还原作用，这是由金-氧化物界面表面缺陷引起的。 Fig. 3. Evolution of propane conversion with reaction temperature for propane combustion over gold-containing catalysts. Symbols: (□) Au/CoOx, (■) Au/MnOx, (▲)Au/CuO, (Δ) Au/Fe2O3, (×)Au/CeO2 and (+) Au/TiO2.

  8. Choudhary同样发现还原性的金属氧化物（Fe2O3，MnO2）载体比难还原的金属氧化物（Al2O3，MgO，Ga2O3，TiO2）载体活性好。此外，虽然Fe2O3负载的金催化剂的金颗粒相对其他的比较大（8.5nm）但是其活性依然最好，主要原因是甲烷的燃烧受金-载体界面相互作用的控制，它还影响金电子的性质。Choudhary同样发现还原性的金属氧化物（Fe2O3，MnO2）载体比难还原的金属氧化物（Al2O3，MgO，Ga2O3，TiO2）载体活性好。此外，虽然Fe2O3负载的金催化剂的金颗粒相对其他的比较大（8.5nm）但是其活性依然最好，主要原因是甲烷的燃烧受金-载体界面相互作用的控制，它还影响金电子的性质。 Fig. 4. Influence of the catalyst support in the supported gold catalysts (prepared by the HDP method) on the methane combustion at different temperatures (GHSV = 51,000h−1).

  9. Ousmane通过比较Au/CeO2，Au/TiO2，Au/Al2O3和Au/CeO2-Al2O3后同样指出还原性的载体的催化剂活性更好。在这些催化剂中，Au/CeO2活性最高，因为它具有最高的PZC（point of zero charge），而TiO2的最低。 Fig. 5. (a)丙烯(b) 甲苯的转化率与温度T

  10. Wu比较了Au/ZnO，Au/Al2O3，Au/MgO催化氧化苯、甲苯、BTX的活性，发现Au/ZnO的活性最高。解释为Au（111）与ZnO（101）晶面的晶格参数差异最小，使Au与氧化物的相互作用很强，从而活性高。Wu比较了Au/ZnO，Au/Al2O3，Au/MgO催化氧化苯、甲苯、BTX的活性，发现Au/ZnO的活性最高。解释为Au（111）与ZnO（101）晶面的晶格参数差异最小，使Au与氧化物的相互作用很强，从而活性高。 对于具有孔结构的载体，也有很多人做了研究。总而言之，孔结构的载体具有更大的比表面积，可以使金颗粒的分散性更好，尺寸更小。同时金与载体间的强相互作用还能抑制金颗粒的烧结，使催化剂体系更稳定。孔结构还能使电子云由载体向金颗粒转移，并提供更多的晶格空位吸附氧分子。 Zhang研究的Au/CeO2（3DOM，80-280nm）中，80nm孔径的催化剂表现出的催化活性最高，其比表面积最大（意味着更多的活性位点），理想的孔尺寸也使得金颗粒分散均一。

  11. 3. 金 离子态金（Auδ+, Au1+, Au3+）与金属态金（Au0）的催化活性孰高孰低，没有定论。 3.1 金的氧化态

  12. Fig. 6. XPS of Au 4f obtained for 1.6Au/CeO2 catalysts calcined at (A) 200◦C, (B) 300◦C, (C) 400◦C and (D) 500◦C

  13. 3.2 金颗粒的尺寸和形状 金颗粒的吸附性以及反应活性最早由Haruta提出，当沉积在金属氧化物表面上的半球形的金颗粒的直径d<5nm时，金对CO以及饱和烃的燃烧，胺和有机卤化物的氧化分解，烃的部分氧化，加氢反应，NOx的消除等表现出惊人的活性和选择性。 • Bastos通过研究Au/MnCeOx催化乙酸乙酯、乙醇及甲苯完全氧化发现，当加入到锰氧化物中的Au颗粒直径>15nm时，催化活性没有提高；当Au颗粒直径在4-11nm时，催化活性提高了。 • Kim和Ahn研究Pt-Au双金属催化氧化甲苯时，发现纳米Au会提高反应活性，而Pt颗粒（<5nm）活性则很低。原因在于纳米Pt与反应物间的作用太强，以致反应无法在低温下进行，而纳米Au与反应物间的作用比较适中，反应可以继续进行。 • Nieuwenhuys在研究Au/Al2O3催化CH4，C3H6，C3H8氧化时发现，过渡金属氧化物、碱（土）金属氧化物的加入，会使Au颗粒的尺寸减小，并抑制Au颗粒的烧结。

  14. Cellier通过研究Au/TiO2催化正己烷氧化，绘制转化率为50%时的温度T与催化剂表面Au/T原子比r的T-r曲线，发现催化剂的活性与表面金颗粒的面积有关：Cellier通过研究Au/TiO2催化正己烷氧化，绘制转化率为50%时的温度T与催化剂表面Au/T原子比r的T-r曲线，发现催化剂的活性与表面金颗粒的面积有关： Fig. 7. Temperature of 50% conversion of 125 vppm n-hexane (T50) as a function of the Au4f/Ti2p ratio for Au/TiO2-IP catalysts prepared by anion adsorption (○) and by deposition–precipitation (■).

  15. Au对催化氧化VOCs的活性影响的形态学，最早是由Blick于1998年提出的。通过研究甲烷在Au/MgO上催化氧化发现，当Au呈“木筏状”负载在MgO上时，会使CH4与MgO的吸附过程“中毒”，CH4的氧化反应并不发生；当将Au以直径5-10nm的颗粒分散时，可催化CH4氧化生成CO和CO2。Au对催化氧化VOCs的活性影响的形态学，最早是由Blick于1998年提出的。通过研究甲烷在Au/MgO上催化氧化发现，当Au呈“木筏状”负载在MgO上时，会使CH4与MgO的吸附过程“中毒”，CH4的氧化反应并不发生；当将Au以直径5-10nm的颗粒分散时，可催化CH4氧化生成CO和CO2。 颗粒状Au “木筏状”Au MgO Fig. 8. Au形态想象图

  16. 4. 制备方法和预处理 4.1 制备方法 负载金催化剂的制备方法是影响金颗粒尺寸的关键因素。沉积-沉淀法（DP）最早被Haruta使用，以Na2CO3，KOH，NaOH做沉淀剂；均相沉积-沉淀法（HDP）以尿素做沉淀剂。DP与HDP是最常用的方法，适用于得到较小的Au颗粒。其他方法还有共沉淀法（CP），浸渍法（IM）等。 Choudhary分别以HDP和DP-NaOH法制备Au/Fe2O3催化剂，发现两种方法制备的催化剂中金颗粒的尺寸相当，但HDP法制备的催化剂性能更好。HDP法制备催化剂时，形成的金纳米胶粒带负电，相比于带正电的DP-NaOH中的金胶粒，与带正电的氧化物载体具有更强的静电相互作用。

  17. Scirè在研究Au/CeO2催化甲醇和甲苯氧化时，发现通过DP制备的催化剂活性比CP的高（Na2CO3为沉淀剂），说明DP催化剂表面金颗粒更多更小。当使用KOH做沉淀剂，以DP制备催化剂时，CeO2的比表面积比用Na2CO3时更大，催化剂的活性更高。Scirè在研究Au/CeO2催化甲醇和甲苯氧化时，发现通过DP制备的催化剂活性比CP的高（Na2CO3为沉淀剂），说明DP催化剂表面金颗粒更多更小。当使用KOH做沉淀剂，以DP制备催化剂时，CeO2的比表面积比用Na2CO3时更大，催化剂的活性更高。 以CP制备Au催化剂时，Au(OH)3比Ce(OH)3先生成，Au(OH)3团聚成较大的颗粒，并被随后生成的Ce(OH)3包埋。在DP法中，有载体存在，难溶的Au(OH)3充当大量的晶核，并与载体作用，最后较好地分散在载体表面形成较小的金颗粒。 Ksp：Au(OH)35×10-46 Ce(OH)3 1.6×10-20 Fig. 9. 甲醇(A) 和甲苯(B) 在 Au/CeO2上的转化率

  18. Lamallem发现Au/Ce0.3Ti0.7O2催化剂以不同方法制备时，HDP活性最高，IM最差。原因在于HDP样品中，氧化物表面的Au更多，并且具有更高的BET表面积；而IM样品的性质不好，是因为样品高度残留Cl。Lamallem发现Au/Ce0.3Ti0.7O2催化剂以不同方法制备时，HDP活性最高，IM最差。原因在于HDP样品中，氧化物表面的Au更多，并且具有更高的BET表面积；而IM样品的性质不好，是因为样品高度残留Cl。 Fig. 10. 不同方法制备的Au/Ce0.3Ti0.7O2催化丙烯氧化的转化率

  19. 4.2 预处理条件 对负载金催化剂的预处理，高温条件不利于催化剂催化VOCs的性能。高温预处理条件会使金胶粒尺寸增大，催化剂比表面积减少。 Minicò通过研究Au/FeOx催化剂，发现较高的焙烧温度会使催化剂中金颗粒长大，同时Auδ+还原成Au0，使得催化剂活性下降。 相似的结果也被Wang和Ro发现，他们改变Au/FeOx气凝胶的焙烧温度，从265到500◦C，相应的活化能从94.8升高到106.1KJ/mol。温度升高，Au2O3逐渐转变为Au0 ，同时金颗粒长大。

  20. Fig. 11. Effect of catalyst pretreatment temperature on methanol oxidation over 2.4 wt%Au/Fe2O3aerogel, 265 ◦C, (b) 350 ◦C and (c) 500 ◦C. conditions: feed composition CH3OH/O2/N2= 2.0/12.7/85.3 mol%; catalyst contact time 0.1 s. Ea: Arrhenius activation energy estimated based on a first-order model with respect to methanol.

  21. 5. 反应机理 目前已经达成共识：负载金催化剂催化VOCs完全氧化的机理是氧化还原（Mars-Van Krevelen机理）。 Grisel等人通过研究CH4在Au/Mox/Al2O3（M=Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn）表面氧化，指出CH4解离吸附在Au周围，并与周围的来自于O2的解离吸附或Al2O3的脱羟基作用的O反应。 Gluhoi认为在Au/Al2O3催化丙烯完全氧化中，碱金属氧化物的加入可以增加Au活性位点的浓度。 Zhang与He通过DRIFT得出了HCHO在M/TiO2（M=Pt, Rh, Pd, Au）表面催化燃烧的普遍机理： Fig. 12. HCHO在M/TiO2（M=Pt, Rh, Pd, Au）表面燃烧的历程

  22. Solsona在TAP反应器中，发现Au加入到CoOx中，可以提高氧化丙烷的催化活性，可能原因是Au能加快Au/CoOx的晶格氧与表面氧的交换速率，增大氧空位的浓度。Solsona在TAP反应器中，发现Au加入到CoOx中，可以提高氧化丙烷的催化活性，可能原因是Au能加快Au/CoOx的晶格氧与表面氧的交换速率，增大氧空位的浓度。 Wu提出苯在Au/ZnO上的完全氧化的MVK机理： 1.苯在金颗粒表面发生化学吸附， 2.苯向Au-ZnO界面迁移， 3.O2在Au-ZnO界面的晶格缺陷上活化形成活性氧， 4.苯与活性氧反应。 并提出了甲苯/二甲苯在Au/Co3O4上完全氧化的MVK机理。 Fig. 13. Au/Co3O4的MVK机理

  23. Liu通过FT-IR，TPSR，TPD和TPR等手段，提出了HCHO在Au/CeOx（微孔）上氧化的机理。Au3+和Au0均参与HCHO的氧化，在Au3+上的过程活性比在Au0上的要高。 Fig. 14. HCHO在Au/CeOx上氧化的机理

  24. 6. 总结和前瞻 Au/MxOy催化剂用于VOCs的深度氧化已经获得越来越多的关注，并且其被关注度会继续增高。 Au/MxOy催化VOCs深度氧化受Au颗粒和载体共同影响，未来研究的方向主要集中于设计和获得最佳的载体-金特性，从而揭示不同的调变方式（制备方法、预处理和反应条件）是如何影响载体、金颗粒以及催化效果。 目前对于Au/MxOy催化剂在反应条件下的热稳定性考虑 Fig. 15. 被综述引用的历年发表的关于金催化剂催化VOCs燃烧的文章数量

  25. 得不够。金熔点为1064◦C（其他贵金属中熔点最低的Pt的熔点是1769 ◦C ），相比于VOCs燃烧时的高放热环境，显得并不稳定。在未来应开发更稳定的负载金催化剂。 在未来，将负载金催化剂用于光催化深度氧化VOCs是一个可能的发展方向。在室温下进行该反应是对负载金催化剂的一大挑战。目前已有金纳米颗粒强烈吸收可见光的报道。 实现金催化剂催化VOCs深度氧化的工业化的一个关键性问题是经济评估。金储量远大于Pt和Pd，价格也更稳定。虽然2005-2011年金价持续上涨，但随着金融危机后全球经济的复苏，金价将稳定下来。同时有效的金回收方法的进步，也会促进对金催化剂的投入。

  26. Thank you ！

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