Kimyasal lemlerde belirsizlik hesaplar
This presentation is the property of its rightful owner.
Sponsored Links
1 / 48

Kimyasal İşlemlerde Belirsizlik Hesapları PowerPoint PPT Presentation


  • 180 Views
  • Uploaded on
  • Presentation posted in: General

Kimyasal İşlemlerde Belirsizlik Hesapları. GİRİŞ Temel kavramlar Belirsizlik tipleri Belirsizlik hesaplama asamaları Belirsizlik komponentlerinin hesaplanması Toplam belirsizlik Belirsizliğin raporlanması. Neden Ölçüm Belirsizliği Kesin limitlere göre değerlendirme,

Download Presentation

Kimyasal İşlemlerde Belirsizlik Hesapları

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


Kimyasal lemlerde belirsizlik hesaplar

Kimyasal İşlemlerde Belirsizlik Hesapları


Kimyasal lemlerde belirsizlik hesaplar

  • GİRİŞ

  • Temel kavramlar

  • Belirsizlik tipleri

  • Belirsizlik hesaplama asamaları

  • Belirsizlik komponentlerinin hesaplanması

  • Toplam belirsizlik

  • Belirsizliğin raporlanması


Kimyasal lemlerde belirsizlik hesaplar

  • Neden Ölçüm Belirsizliği

  • Kesin limitlere göre değerlendirme,

  • Ürün özelliklerinin uygunluğu,

  • Farklı ürünlerin karşılaştırılması gibi sonuçlar hakkında karar vermede güvenilir bir temel oluşturur.

  • Bir sonuca ait ölçüm belirsizliği, sonucun kalitesinin kantitatif göstergesidir.

  • Farklı laboratuarların sonuçlarının yada referans değerlerle karşılaştırma yapmayı sağlar.


Kimyasal lemlerde belirsizlik hesaplar

  • Test laboratuarları ölçüm belirsizliğini tahmin etmek üzere prosedürlere sahip olmalı ve bu prosedürleri uygulamak durumundadır (ISO EN 17025; 5.4.6. Maddesi)

  • Ölçüm belirsizliğini tahmin etmede ihtiyaç duyulan kesinliğin derecesi bazı faktörlere bağlıdır;

    • kullanılan metotun gereksinimleri

    • müşterinin gereksinimleri,

    • bir spesifikasyona uygunluğun belirlendiği dar limitlerin olması vb.


Kimyasal lemlerde belirsizlik hesaplar

  • ISO ya göre belirsizliğin tanımı;

    Ölçümü yapılacak analite bir nedenle bağlı olan değerlerin dağılımını karakterize eden, ölçüm sonuçları ile ilişkili bir parametredir.

  • Laboratuarımızın 17025 gereği ölçüm belirsizliği hesaplamada kullanmak üzere bir Ölçüm Belirsizliği Prosedürü (PR:17/ KYB) var.

  • Bu prosedürde; İzmir Halk Sağlığı Laboratuvarları’nda kullanılan analiz yöntemleri uluslararası kabul görmüş standart metotlardır denilmektedir.


L m modeli

Ölçüm Modeli

  • Öncelikle analit, yani ölçülecek büyüklük tanımlanır,

  • Deneyi tanımlayacak Matematiksel bir model belirlenir,

  • Analit derişimini etkilemesi muhtemel girdiler;

    • X1, X2, X3……………..Xn

  • En az bir tane çıktı,

    • Y tanımlanır.


  • Kimyasal lemlerde belirsizlik hesaplar

    • Aritmetik ortalama x ; n tane değerin aritmetik ortalaması

    • Örnek standart sapması, s; populasyonun standart sapmasının () n sayıda örnekle hesaplanması


    Kimyasal lemlerde belirsizlik hesaplar

    • Ortalamanın standart sapması, sx ;

    • Relatif (bağıl) standart sapma, RSD;


    Belirsizlik

    Belirsizlik

    • Belirsizlik, ölçüm sonuçlarının dağılmının ifadesidir ve yok edilemez, gerçek değerin içinde bulunduğu aralığı hesaplama olarak da tanımlayabiliriz.

      Sonuç = Değer ± Belirsizlik

    • Sonuç :

      22,7 ± 4,8 mg/kg şeklinde verilmişse;

    • Bu sonucun, 17,9 ile 27,5 mg/kg arasında olduğunu gösterir.


    Kimyasal lemlerde belirsizlik hesaplar

    Standart belirsizlik, u(xi); xi değerinin belirsizliğinin standart sapma olarak ifadesi,

    Toplam standart belirsizlik, uc(y); belirsizliği olusturan bilesenlerin varyanslarının toplamının karekökü,

    Genisletilmis belirsizlik, U; toplam standart belirsizliğin güven aralığına göre ifadesi

    U = k X uc


    Kimyasal lemlerde belirsizlik hesaplar

    Kapsam etkeni (covarge factor), k; toplam

    • Toplam standart belirsizliğin genisletilmis belirsizliğe çevriminde kullanılan sayısal değer

      %95 aralık için k=2

      %99 aralık için k=3


    Kimyasal lemlerde belirsizlik hesaplar

    • Hata ve Belirsizlik

      Hata ölçüm sonucu bulunan değer ile doğru değer arasındaki farktır. Sistematik hata

      düzeltilebilir.

      Belirsizlik ölçümlerin dağılımını gösterir. Belirsizlik hiçbir zaman tam olarak hesaplanamaz. Tahmin edilir ve ancak belirsizliğe etki eden değerin iyilestirilebilmesi ile küçültülebilir.


    Kimyasal lemlerde belirsizlik hesaplar

    • Laboratuarda yeni bir yöntem kullanılmaya başlandığında, Yöntemde analiz sonucunu etkileyen kritik bir faktör (cihaz, analist vb.) değiştiğinde Ölçüm Belirsizliği hesaplanmalıdır.

    • Belirsizlik Tipleri

    • • Tip A belirsizlik: ölçüm sonuçlarının istatistiksel olarak hesaplanabildiği belirsizlikler (validasyon parametrelerinden hesaplanan belirsizlikler)

    • • Tip B belirsizlik: Daha önceden yapılmıs ölçüm sonuçlarının kullanılması (kalibrasyon sertifikaları, referans maddelerin sertifikaları vs.)


    Belirsizlik hesab n n prensipleri

    Belirsizlik hesabının prensipleri

    1- Spesifikasyon (tanımlama)

    2- Belirsizlik kaynaklarının tanımlanması

    3- Belirsizlik bileşenlerinin hesaplanması

    4- Toplam belirsizliğin hesaplanması


    Kimyasal lemlerde belirsizlik hesaplar

    • Spesifikasyon (tanımlama)

    • Belirsizliğin hesaplanmasında kalitatif olarak neyin ölçüleceği açık bir sekilde belirtilmeli.

    • Her metoda ait olan Standart operasyon prosedürü (SOP) metotla ilgili tüm akışı ve akısla ilgili detayları içermelidir.


    Belirsizlik kaynaklar n n tan mlanmas

    Belirsizlik Kaynaklarının Tanımlanması

    • Belirsizlik kaynakları kapsamlı olarak toplanmalıdır basit bir sekilde listelenmelidir.

    • Kimyasal işlemlerdeki belirsizlik kaynakları sunlardır:

      1- Örnek alma ve hazırlama

      2- Ölçüm sistemi

      3- Kullanılan kimyasal maddelerin saflığı ve ölçüm kosulları

      4- Operatör

      5- Hesaplama hataları

      6- Rastgele hatalar


    Gum a g re i lem s ralamas

    GUM ‘a göre işlem sıralaması;

    1.Analitin tanımlanması,

    2.Eşitlik modelinin tanımlanması,

    3.Olası tüm belirsizlik kaynaklarının tanımlanması,

    4.Tüm girdi büyüklüklerinin gözden geçirilmesi,

    5.Her bir girdi için standart belirsizliğin(1s) hesaplanması,


    Kimyasal lemlerde belirsizlik hesaplar

    6.Eşitlik modelinin kullanılarak analit değerinin hesaplanması,

    7.Sonucun toplam standart belirsizliğinin hesaplanması,

    8.Seçilen k değeri ile Genişletilmiş belirsizliğin hesaplanması,

    9.Belirsizlik katkı indeksinin analizi,

    10.Tüm aşamaların bir raporla yazılı hale getirilmesi.


    Tip a belirsizlik

    Tip A belirsizlik

    • Ölçüm sonuçlarının istatistiksel olarak hesaplanabildiği belirsizlikler (validasyon parametrelerinden hesaplanan belirsizlikler);

      • Geri Kazanım

      • Tekrarlanabilirlik

      • Kalibrasyon

      • Standart hazırlama veya örnek tartımı gibi deneysel parametrelerin belirsizlikleri.


    Geri kazan m standart ilave ederek

    Geri Kazanım (standart ilave ederek)

    % Geri Kazanım= (C2-C1) /C3 x100

    • C1: Ölçülen örnek derisimi

    • C2: Ölçülen örnek +standart

    • C3: Örneğe eklenen standart derisimi


    Gerikazan m rnek hesaplama

    Gerikazanım Örnek Hesaplama

    Gıda Müh. Dr Beril İŞCİOĞLU


    Geri kazan m crm ile

    Geri kazanım (CRM ile)

    Gerçek Değer: 18,6 ± 0,35

    Geri Kazanım, % = 18,16 / 18,6 *100

    = 98

    Gıda Müh. Dr Beril İŞCİOĞLU


    Kimyasal lemlerde belirsizlik hesaplar

    Geri kazanım yüzdesi, örnek matriksi, analiz yöntemi ve analitin derişimine bağlı olarak değişmektedir. The AOAC manual for the Peer-Verified Methods program’da Derişime bağlı olarak Analitin Geri kazanımıTablo’ daki gibi sınırlandırılmıştır.


    Kimyasal lemlerde belirsizlik hesaplar

    Tekrarlanabilirlikten ve tekrarüretilebilirlikten

    gelen belirsizlik

    Tekrarlanabilirlikten gelen belirsizlik

    Tekrarüretilebilirlikten gelen belirsizlik

    : tekrar sonuçlarının bağıl fark

    : 1,2,…….n (n= tekrar sayısı)


    Kimyasal lemlerde belirsizlik hesaplar

    Tekrarüretilebilirlik (2 Kişi)

    Gıda Müh. Dr Beril İŞCİOĞLU


    Kimyasal lemlerde belirsizlik hesaplar

    = 0,058

    = 0.06

    Analit derişimine göre tekrarlanabilirlik relatif sapması için tavsiye edilen

    limitler (Pure & Appl.Chem.62 (1990)149-162) aşağıdaki tablodaki gibidir.

    Gıda Müh. Dr Beril İŞCİOĞLU


    Kalibrasyon e risinden gelen belirsizlik

    Kalibrasyon Eğrisinden gelen belirsizlik

    • S : Residual Standart Sapma

    • B1 : Eğim

    • P : Örnek okumada tekrar sayısı

    • n: Kullanılan toplam standart sayısı

    • c0 : Herhangi bir konsantrasyon

    • : Kullanılan standartların ortalaması


    Kimyasal lemlerde belirsizlik hesaplar

    y= a+ bx

    y = cevap (alan, şiddet yükseklik vb)

    x = derişim

    ci = standartların kalibrasyon eğrisinden hesaplanan derişimi

    = Kullanılan standartların ortalaması


    Kimyasal lemlerde belirsizlik hesaplar

    Gıda Müh. Dr Beril İŞCİOĞLU


    Tip b belirsizlik

    Tip B belirsizlik

    • Tip B belirsizlik: Daha önceden yapılmıs ölçüm sonuçlarının kullanılması (kalibrasyon sertifikaları, referans maddelerin sertifikaları vs.)

    • İstatistiksel dağılım tipleri;

      • Normal Dağılım

      • Diktörtgen Dağılım

      • Üçgen Dağılım


    Normal da l m

    NormalDağılım


    Kimyasal lemlerde belirsizlik hesaplar

    • Belirsizlikte güven aralığı güven düzeyi ile

      beraber verildiğinde (±a,%P ‘de) “a” değeri

      normal dağılımdaki güven aralığı için yüzde noktasıyla bölünür.

      Örnek:

      Ölçümlerde kullanılan terazinin setifikasında belirsizlik, % 95 güven aralığında ± 0,2 mg olsun. Bunun anlamı;

      1,96 X = 0,2

      = 0,1’ dir.

    • %95 güven aralığında katsayı 1,96 2 dir.


    Dikt rtgen da l m

    Diktörtgen Dağılım

    • Eğer ±a değeri güven düzeyi olmadan veriliyorsa ve elde edilen değerler ortalamadan uzaksa bu durumda dikdörtgen dağılım kullanılır ve a değeri ’e bölünür.


    Gen da l m

    Üçgen Dağılım

    • Eğer ±a değeri güven düzeyi olmadan veriliyorsa ve elde edilen değerler ortalamaya yakın değerlerse bu durumda üçgen dağılım kullanılır ve a değeri ’ya bölünür.


    Kimyasal lemlerde belirsizlik hesaplar

    • Teraziden Gelen Belirsizlik

      Terazinin kalibrasyon sertifikasında belirsizlik %95 güven aralığında 100 ± 1 verilmiş olsun. Bu durumda Teraziden gelen belirsizlik

      ± 1 / k (2) = 0,5 olacaktır.


    Cam malzemelerden gelen belirsizlik

    Cam malzemelerden gelen belirsizlik

    • Hacim belirsizliği olarak tanımladığımız, cam malzemelerden gelen belirsizliği hesaplamada, belirsizliği oluşturan 3 bileşen söz konusudur. Bunlar; Tekraredebilirlik, Kalibrasyon ve Sıcaklık’tır.

    • Örnek olarak 50mL’lik bir balonjojeyi ele alalım.

    • Tekraredebilirlik;Bir seri doldur boşalt test sonucunda tekraredebilirlik standart sapması 0,008 mL olarak bulunmuş.

    • Kalibrasyon; Kalibrasyon sertifika değeri %95 güven aralığında ± 0,06 olarak verilmiş. Normal dağılıma göre 0,06/2 =0,03 mL.

    • Sıcaklık; Laboratuar sıcaklık değişimi ±5 olarak verilmiştir. Sıcak suyun hacimsel genleşme katsayısı 2,1 x 10-4/ºC ‘dır.

    • Standart belirsizlik dikdörtgen dağılıma göre;

      50 x 2,1 x 10-4 x 5 / = 0,03 ml bulunur.

    • Toplam hacim belirsizliği;

      u(v) =u(v) = 0,043 mL.


    Kimyasal lemlerde belirsizlik hesaplar

    • Toplam Belirsizlik

      Toplam Belirsizliğin hesaplanmasında belirsizliği oluşturan tüm bileşenler standart belirsizlik yani standart sapma olarak ifade edilmelidir.

    • Toplam Standart Belirsizlik

      Toplam belirsizliği hesaplarken aynı birimde değerlerin karelerinin toplamının karakökü; farklı birimlerdeki değerlerin Relatif Standart Sapmalarının karelerinin toplamının karakökü alınır.


    Kimyasal lemlerde belirsizlik hesaplar

    Örnek:

    A tipi ve B tipi bileşenlerinden elde edilen belirsizlik değerine bileşik belirsizlik denir.

    Gıda Müh. Dr Beril İŞCİOĞLU


    Kimyasal lemlerde belirsizlik hesaplar

    Toplam Genişletilmiş Belirsizlik

    • Genişletilmiş Belirsizliktoplam standart belirsizliğin kapsam etkeni (k) ile çarpımı sonucu elde edilir.

    • k değerinin belirlenebilmesi için istenilen güven aralığının bilinmesi gerekir.

    • Çoğunlukla k değeri % 95 güven aralığında 2 olarak alınır.


    Belirsizli in raporlanmas

    Belirsizliğin Raporlanması

    1. Standart Belirsizliğin Raporlanması

    2. Genişletilmiş Belirsizliğin Raporlanması

    • Standart Belirsizliğin Raporlanması

    • Standart Belirsizliğin Raporlanmasında, ölçüm değeri ve belirsizlik ayrı ayrı verilir. Güven aralığı ile ilişkili olan ± işaretinin kullanılması önerilmez.


    Kimyasal lemlerde belirsizlik hesaplar

    • Toplam kül: 3.44 % (m/m)

    • Standart Belirsizlik: 0.08 % (m/m)

    • Genişletilmiş Belirsizliğin Raporlanması

    • X ± U*

    • Belirsizliğin yanına güven aralığı ve ona ait kapsam etkeni (k) yazılmalıdır.

    • Toplam kül: 3.44 ± 0.16 % (m/m) (%95 güven aralığı ve k=2)


    Limitler ve belirsizlik

    Limitler ve belirsizlik


    Kimyasal lemlerde belirsizlik hesaplar

    • A durumu: Ölçüm sonucu belirsizlikle genişletilse bile sınırlar içinde. Bu durum spesifikasyonları karşılıyor.

    • B durumu: Ölçüm sonucu belirsizlikle genişletildiğinde, üst limitleri bir miktar aşıyor.

    • Bu durumda spesifikasyonları karşılama durumu karşılamaması durumuna göre daha yüksek olasılığa sahip.

    • C durumu: Ölçüm sonucu belirsizlikle genişletildiğinde, üst limitlerin üstünde. Ancak belirsizlikle limitlere giriyor. Bu durumda spesifikasyonları karşılamama durumu karşılaması durumuna göre daha yüksek olasılığa sahip.

    • D durumu: Ölçüm sonucu belirsizlikle genişletildiğinde bile limitleri aşıyor. . Bu durum spesifikasyonları karşılamıyor.


    Temel referanslar

    Temel Referanslar

    • -ISOIEC 17025 ‘Deney ve Kalibrasyon laboratuvarları için genel sartlar’

    • -Guide to the expression of Uncertainty in Measurement ISO 5725 1-6 Serisi

    • -EurachemCITAC “Quantifying uncertainty in analytical measurement (http://measurementuncertainty.org)

    • -NMKL Procedure No 5 “ Estimation and expression of measurement uncertainty in chemical analysis”

    • -Food Net Project No 55792-CP-3-00-1-FR-Erasmus-ETN “Practical tasks for food quality assurance.

    • -NAMAS M3003 “The expression of uncertainty and confidence in measurement”

    • - AOAC Peer-Verified Methods Program, Manual on policies and procedures, Arlington, Va., USA (1998). (http://www.aoac.org/vmeth/PVM.pdf)


    Kimyasal lemlerde belirsizlik hesaplar

    Hazırlayan

    Gıda Müh. Dr Beril İŞCİOĞLU


  • Login