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1. 简单配位化合物 [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ 、 [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ 2. 螯合物 3. 多核配合物 4. 混配配合物 [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] +

1. 简单配位化合物 [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ 、 [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ 2. 螯合物 3. 多核配合物 4. 混配配合物 [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] +. 无机鞣剂在水溶液中都是以配合物形态存在的： 如：. 第一节 鞣革配合物的特性 (Characteristics of Complexing Tanning Compounds). 一、配合物的水解配聚与鞣制过程和鞣性的关系. 1. 配合物的水解 (hydrolyzation of complexes).

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1. 简单配位化合物 [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ 、 [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ 2. 螯合物 3. 多核配合物 4. 混配配合物 [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] +

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  1. 1. 简单配位化合物[Cr(H2O)6]3+、[Co(NH3)6]3+ 2. 螯合物 3. 多核配合物 4.混配配合物[Co(NH3)4Cl2]+ 无机鞣剂在水溶液中都是以配合物形态存在的： 如：

  2. 第一节 鞣革配合物的特性(Characteristics of Complexing Tanning Compounds) 一、配合物的水解配聚与鞣制过程和鞣性的关系 1.配合物的水解(hydrolyzation of complexes) 水分子作为配体与中心离子配位，靠静电吸引或是形成σ配位键，使水分子直接配位在金属离子周围的现象称为金属离子的水合作用。分为：化学水合层、物理水合层、本体水 水合作用(Hydration action)：

  3. 水合数： 与金属离子直接配位结合的水分子数，主要决定于金属离子的大小、电荷与空间结构。 水解作用： 金属离子的正电荷排斥配位水分子中的H+，而使H+发生迁移被电离出，使溶液显酸性的作用称为水解作用。

  4. 快 如：[Cr(H2O)6]3+ [CrOH(H2O)5]2+ + H+ 慢 [Cr(OH)2(H2O)4]+ + H+ 慢 [Cr(OH)3(H2O)3]°↓ 或Cr(OH)3 ↓

  5. 2.配合物的配聚(olation of complexes)：在水解的同时还要发生配聚，分子变大，电荷增高。 （1）羟配聚作用： 羟基作为桥键把两个中心原子连接起来，这种作用叫羟配聚作用。

  6. 也有 、[Cr－OH－Cr]5+，但两 个羟桥的最多。

  7. （2）氧配聚 羟配聚配合物羟桥上的H并不是结合得十分牢固的，经加温、干燥、加碱、陈放时，OH上的H会进一步受中心离子的排斥发生离解而脱落变成氧桥配聚。

  8. 氧配聚在革鞣制出鼓搭马静置，削匀、中和、染色加油等过程中逐步进行，中和、干燥过程中羟配聚向氧配聚转变快，氧配聚在革鞣制出鼓搭马静置，削匀、中和、染色加油等过程中逐步进行，中和、干燥过程中羟配聚向氧配聚转变快， 氧配聚比羟配聚更 稳定，且电荷降低， 溶液或革中酸会进一步增加。

  9. （3）混合桥键配聚： 不仅OH、O可以作桥键，形成羟桥或氧桥配键，而且酸根如HCOO—、CH3COO—、SO42－、 等也可作为桥形成桥键。 由OH－、O2－或OH－、酸根或OH－、O2－、酸根等为桥配聚起来的配合物称为混桥混合物。如：

  10. 3.水解过程的特点 （1）内界组成发生变化 （2）电荷发生变化 （3）H+产生，pH值降低，酸性增加 （4）由小分子变成多核的大分子

  11. 不断减少H+，就可促进水解的进行： （1）加碱：中和溶液中的H+，反应向右进行 （2）加温：促进中心离子排斥H2O上的H+，使反应向右进行 （3）稀释：实际是减少溶液中H+的浓度，故促使反应向右进行 （4）静置：也是使中心离子排斥H2O上的H+ 加热促进水解远比静置大得多，加碱更易促进水解，甚至很快发生沉淀。

  12. 4.水解配聚作用是可逆的

  13. 5.鞣革配合物的水解配聚 （酸碱平衡）与鞣制的关系 加酸：降低鞣液的碱度， 使鞣革配合物分子变小，容易 渗透入皮纤维内部，宜于初鞣 阶段。 加碱、加温、加水稀释、陈放：

  14. 使配合物分子变大，电荷升高，有利于与胶原的结合，宜于鞣制的后阶段。使配合物分子变大，电荷升高，有利于与胶原的结合，宜于鞣制的后阶段。 Ts： 55℃ → 80℃ → 100℃以上 裸皮 初期 后期 防止发生鞣不透（夹心、夹生）和鞣不熟 碱度过高 碱度过低

  15. 二、鞣革配合物的配位体与鞣革原理的关系(Relationship between the coordinate groups and tanning mechanism) 从上面讨论看到，鞣革配合物内界含有OH－、SO42－、有机酸根和H2O分子，其中OH－、SO42－、有机酸根主要作桥键联接多个中心离子，使分子变大，而H2O分子只能作配体： [Cr(H2O)6]3+、 [CrOH(H2O)5]2+、[CrSO4(H2O)5]+

  16. OH—、SO42—、有机酸根既可作桥键又可作配体，特别是OH—、SO42—作桥键最常见， OH—、SO42—作配体时间短暂，特别是OH作配体时间极短暂，很快就与其它中心离子配位形成桥。 SO42—作配体有两种配位方式

  17. 1.鞣革配合物内界组成的特点 内界配位体有：H2O、OH、酸根 SO42－、Cl－ 、HCOO－、CH3COO－、 、 鞣革配合物是既具有简单配位化合物，又具有螯合物特征的多核、多碱、多酸的混配型配合物。 无机酸根 有机酸根

  18. 鞣革配合物内界必须同时具有H2O、OH或H2O、OH和酸根才有鞣性，如鞣革配合物内界必须同时具有H2O、OH或H2O、OH和酸根才有鞣性，如

  19. 以上配合物是对鞣制作用贡献比较大的配合物。以上配合物是对鞣制作用贡献比较大的配合物。 而当同时有H2O、OH、酸根时鞣性最好，为什么？ 2.鞣革配合物内界配结体的相互影响和相互取代 配合物的水解与配聚从配合物的分子大小、电荷给予了鞣性，而鞣革配合物内界必须同时具有H2O、OH－或H2O、OH－和酸根方面给予了鞣性。 混配型配合物才有鞣性，这主要是配合物内界配体的相互影响和相互取代而造成的。

  20. （1）反位影响（反位效应(contrapuntal action)）： 在混配型配合物内界中，配位体和中心离子形成的键，往往受到处于对位（反位）不同配位体的影响而减弱或松驰。如：[Cr(H2O)6]3+、[Al(H2O)6]3+、[Fe(H2O)6]3+、[RE（H2O）6-12]3+等是无鞣性的，六个配位体都一样，是均一型配合物，没有反位效应，六个H2O配体与中心离子的配位能力一样，没有薄弱环节，故胶原活性基不易进入配合物内界取代配体发生交联改性，这种配合物最多

  21. 只能与胶原活性基成电价结合。由于是混配型的，就有反位影响，就有薄弱环节，就可发生相互取代的作用，因此混配是鞣制的基本条件之一。只能与胶原活性基成电价结合。由于是混配型的，就有反位影响，就有薄弱环节，就可发生相互取代的作用，因此混配是鞣制的基本条件之一。 反位效应是客观存在的，其理论可用极化作用理论来解释。 反位效应理论由前苏联切尔耶夫于1926年提出，解释反位效应的理论由格林贝格提出的静电极化作用理论，其要点如下： 在平面四边形或八面体配合物中，如果一个

  22. 配体比其它几个具有更大的极化作用时，可以使中心离子产生较大的偶极，因而减弱反位（对位）的配体与中心离子间键的强度，使得反位配体易于被其它配体所取代。 按照这个理论，容易极化的分子或离子，具有较大的反位效应。 鞣革配合物常见的无机配体（按其极化性大小来排列）O2－>Cl－>OH－>H2O>SO42－>NO3－>ClO4－ 根据实践提出的Cr3+的取代顺序为：

  23. OH－> > 柠檬酸根 > 丙二酸根 > 丁二酸根 > >CH3COO－>胶原羧基 （R－COO－） >SO32－>HCOO－>SO42－ >Cl－>NO3－>ClO4－ >H2O

  24. 3.鞣革配合物的蒙囿作用对鞣革性能的影响 把本身稳定性提高，又能减缓鞣制的作用，称为鞣革配合物的蒙囿作用(masking action)，蒙的意思是包起来，囿的意思是围起来。 蒙囿作用在有些书刊上又称掩蔽作用或隐匿作用，分析化学书上一般称掩蔽作用，制革生产习惯称蒙囿作用。

  25. （1）蒙囿作用的特点： a.减缓鞣剂分子和胶原活性基的结合，使渗透快速而均匀 这对于鞣制初期是重要的，第一步是渗透，第二步是结合 b.配合物的稳定性提高，耐碱能力提高 配合物水解使配合物分子大，粒面粗糙，容易使配合物发生沉淀 c.成革粒面细致、柔软丰满性好

  26. a.有机酸及其盐 一元羧酸及其盐：甲酸（盐）、乙酸（盐） 二元羧酸及其盐：苯二甲酸（盐）、草酸、 丙二酸 羟基羧酸及其盐：柠檬酸（盐）、乳酸（盐）、 酒石酸（盐） （2）蒙囿剂(masking agents)： 起蒙囿作用的物质称为蒙囿剂。

  27. b.无机酸及其盐：H2SO4（Na2SO4)、Na2SO3、NaCl 但鞣革配合物的中心离子不同，所用蒙囿剂的蒙囿能力大小不同。 碱式硫酸铬：草酸盐>苯二甲酸盐>SO32－> CH3COO－>乳酸根>HCOO－> 氨基乙酸>SO42－

  28. 硫酸铝： >草酸>氨基乙酸>HCOO－> 乳酸>SO42－ 硫酸锆：SO32－>棓酸>Ac－>乳酸>氨基乙酸 >HCOO－>SO42－

  29. 4.鞣革配合物的配位体与鞣革原理的关系 鞣革配合物的配位体有H2O、SO42－、OH、 HCOO－、CH3COO－、 、 、 、 等 。

  30. 在生皮中，生皮经过浸水、酸、碱、盐、酶的 处理后，生皮纤维间许多侧链的盐键R－NH3+ 、氢键 、 、酰氨 键R－CO－ NH2被打开，部分主链间的肽 键 ，被打断（水解），

  31. 形成RCOOH、R－NH2，增加了生皮蛋白质中活性基的数目，这些活性基团都能透入鞣革配合物内界取代不稳定配体如H2O等，与中心离子配位发生交联改性的鞣制作用，这就是无机鞣剂的鞣制原理。形成RCOOH、R－NH2，增加了生皮蛋白质中活性基的数目，这些活性基团都能透入鞣革配合物内界取代不稳定配体如H2O等，与中心离子配位发生交联改性的鞣制作用，这就是无机鞣剂的鞣制原理。 配位键、电价键、氢键、分子间的作用力、范德华力。

  32. 浸酸裸皮（pH2—3时）生皮蛋白质的活性基中氨基带正电，羧基不带电，即 ，所以鞣制初期，鞣剂分子进入胶原纤维中，胶原的活性基基本上不与鞣剂结合当pH上升到3～4时，生皮胶原的活性基中羧基离解，氨基不带电,即 此时最易进入铬配合物内界配位的是羧基，发生交 联改性的鞣制作用。

  33. 胶原的活性基进入配合物内界结合的形式有： ①单点结合(uni-point fixation)： 鞣剂分子只与胶原结构中一个反应点作用的结合，称为单点结合。 碱度33%的铬鞣液分子较小，分子链长度有限如Cr－O－Cr链仅约6埃，而胶原相邻分子链上离解羧基间的距离约14埃。

  34. 单点结合占90%（据古斯塔夫逊的研究），这类结合仅仅是占据了胶原的游离基团，没有起到加固胶原分子链之间结构的作用，因此单点结合对鞣制作用的贡献不大。单点结合占90%（据古斯塔夫逊的研究），这类结合仅仅是占据了胶原的游离基团，没有起到加固胶原分子链之间结构的作用，因此单点结合对鞣制作用的贡献不大。

  35. 凡鞣剂分子与胶原结构中相邻的两个或两个以上反应点作用的“桥合”，称为双点或多点结合。凡鞣剂分子与胶原结构中相邻的两个或两个以上反应点作用的“桥合”，称为双点或多点结合。 双点或多点结合是胶原发生质变的结合，对鞣制作用贡献最大的结合，这种结合仅占10%左右。 鞣剂将浸灰、浸酸、软化等化学作用打断、打开的键又交联缝合起来了，这就是鞣制机理。由于这种交联缝合作用，才使胶原的性质发生了本质的变化：胶原结构更加稳定，耐湿热稳定性提高 ，不腐烂变质，具有一定的成型性、多孔性、挠曲性和柔软丰满弹性等。 ②双点结合(multipoint fixation)：

  36. 大多数研究者认为： 鞣制主要是胶原的羧基 进入鞣革配合物内界与 中心离子配位发生交联 改性作用，实际上 －NH2、－OH、－SH（巯基）等都要与配合物的中心离子配位，因为它们都有独对电子，故鞣制是胶原多种活性基的贡献，不过羧基的贡献最大。

  37. 一、配位化合物的价键理论及其对配位化合物鞣剂鞣性差异的解释一、配位化合物的价键理论及其对配位化合物鞣剂鞣性差异的解释 （一）价键理论的基本内容 1.基本要点 第二节 配合物的化学键理论及其对鞣革配合物鞣性差异的解释(Explanation of the Differences of Tanning Complexes from the Standpoint of Chemical Bond Theory)

  38. （1）配合物中心离子M和配位体A之间的结合力是靠A单方面提供的独对电子与中心离子共同形成σ配位键，简称配键。（1）配合物中心离子M和配位体A之间的结合力是靠A单方面提供的独对电子与中心离子共同形成σ配位键，简称配键。 用A→M表示，这种键在本质上是价性的，例如[Cr(H2O)6]3+中心离子Cr，配位体H2O。由H2O提供独对电子，形成配位键，表示为H2O→Cr。

  39. （2）形成配位键的条件 A至少要含有一对独对电子；M必须要有空轨道，来容纳A所提供的独对电子 ，O有2对独对电子，Cr(Chromium)的原子序数是24Cr243d54s′4p0（它的最外层和次外层电子构型为）Cr3+3d34s04p0

  40. 所以当Cr3+与H2O互相结合时，六个H2O分子就可以把各自的一对孤对电子分别投入到中心离子Cr3+的六个空轨道中去，形成六个配位键。

  41. （3）M所提供的空轨道必须首先进行杂化，杂化后的轨道数目与原来的相等，各轨道能量相等，且具有一定的方向性，发生最大重叠而形成配位键。（3）M所提供的空轨道必须首先进行杂化，杂化后的轨道数目与原来的相等，各轨道能量相等，且具有一定的方向性，发生最大重叠而形成配位键。

  42. 在形成[Cr(H2O)6]3+配离子时，首先是Cr离子的2个3d空轨道和1个4s、3个4p空轨道进行杂化，形成六个能量相等的杂化轨道，用d2sp3表示。在形成[Cr(H2O)6]3+配离子时，首先是Cr离子的2个3d空轨道和1个4s、3个4p空轨道进行杂化，形成六个能量相等的杂化轨道，用d2sp3表示。 其空间构型为八面体结构(octahedral structure) 由此可见，配离子的不同几何构型是由于中心离子采用不同的杂化轨道与配位体配位的结果。

  43. 配离子几种重要的杂化轨道及其几何构型 配位数 杂化轨道类型 空间构型 2 sp 直线 3 sp2平面三角形 4 sp3四面体 dsp2、sp2d 平面正方形 5 dsp3、d3sp 三角双锥 d2sp2、d4s 正方锥形 6 d2sp3、sp3d2正八面体

  44. 从铬离子形成配位键来看，由于组成d2sp3杂化轨道的空d轨道是处于较内层的(n－1)d轨道，所以形成的键又称为内轨配键，相应的配合物，称为内轨型配合物。从铬离子形成配位键来看，由于组成d2sp3杂化轨道的空d轨道是处于较内层的(n－1)d轨道，所以形成的键又称为内轨配键，相应的配合物，称为内轨型配合物。 因此，可以得到Cr3+形成配合物的特点：

  45. 1）形成的杂化轨道类型为d2sp3，构成正八面体配合物。 2）形成的配合物是内轨型配合物。 3）没有杂化的3d轨道上各有一个电子 锆(Zirconium)：Zr4+：Zr的原子序数为40，4d25s25p0，Zr4+， 4d05s05p0。

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